[發明專利]側鏈型電活性聚芳醚聚合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201010293748.7
• 申請日: 2010-09-28
• 公開（公告）號: CN101985495A
• 公開（公告）日: 2011-03-16
• 發明（設計）人: 晁單明;賈曉騰;劉洪濤;何立兵;盧曉峰;王策
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C09D171/10;C09D5/08;C09K3/10
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于功能高分子材料領域，具體涉及一系列具有電活性的聚芳醚聚合物及該系列聚合物的制備方法。

技術背景

隨著科技的發展，人們對材料性能的要求越來越高，通常使用的工程塑料已經無法滿足人們在國防、航天等特殊領域的需求，于是高性能的特種工程塑料在近年來引起了人們的注意。聚芳醚類聚合物是一類性能優異的特種工程塑料，由于其具有耐熱等級高、耐輻射、耐化學藥品、無毒性、耐疲勞、耐沖擊、抗蠕變、耐磨、耐水解性好、阻燃性好、尺寸穩定性優異等優點，且擁有很寬的使用溫度范圍，在熱塑性聚合物領域占有極其重要的位置。在航空、航天、機械制造、交通運輸等高技術領域得到了廣泛的應用和發展。

聚苯胺因環境穩定性好，原料易得、合成簡便、電導率高等優點而具有廣泛的應用前景。目前已經在二次電池、金屬防腐、發光器件、電磁屏蔽(EMI)、氣體分離膜、催化傳感器等方面都得到了很好的應用，被認為是最有可能在實際中得到應用的導電聚合物。但是，由于聚苯胺的不溶不熔，可加工性差，因此其在實際應用過程中具有許多難以克服的缺點。因此，設計并合成帶有苯胺鏈段的聚苯胺衍生物材料引起了眾多科學工作者的興趣與關注。

我們從分子設計的角度出發，利用酰化反應制備出含有苯胺鏈段的雙氟單體，再利用親核取代方法以三元共聚的方式合成出側鏈型電活性聚芳醚，通過改變兩種雙取代鹵代芳烴的比例，合成出一系列含有不同苯胺鏈段含量的聚芳醚材料。這種側鏈型電活性聚芳醚兼具聚苯胺材料的電活性和聚芳醚類聚合物的耐高溫、高機械強度等優點。如在取得此項成果的基礎上，根據具體的需求，將其他功能基團引進聚合物鏈中，便可合成一系列滿足不同要求的功能性的電活性聚芳醚材料，使之具有更加廣闊的應用領域。

發明內容

本發明目的是提供一系列具有電活性的聚芳醚聚合物及該系列聚合物的制備方法。

本發明所述方法是將還原態的母體苯胺四聚體與二氟苯甲酰氯反應得到含有苯胺鏈段的雙氟單體，將該雙氟單體、雙鹵代的二苯甲酮或二苯甲砜、雙酚單體進行三元共聚，通過調節兩種雙鹵代單體的比例，可以得到一系列具有不同苯胺鏈段含量的側鏈型聚芳醚共聚物。這種側鏈型聚芳醚聚合物由于苯胺四聚體大側基影響，極大的提高了這類材料的溶解性及可加工性，因而其有望作為防腐涂層材料，封裝材料等而得到廣泛的應用。

本發明所述的側鏈型電活性聚芳醚系列聚合物，其結構式如下所示：

m、n均為正整數，其中10＜m＜100，16＜n＜160.

(I)

本發明所述方法包括如下兩個步驟：

(1)結構式如(III)所示的雙氟單體M的合成：將摩爾數為2，6-二氟苯甲酰氯1.003倍量的還原態母體苯胺四聚體、摩爾數為2，6-二氟苯甲酰氯1.1～2倍量的三乙胺加入到二氯甲烷中，反應體系的固含量的質量百分比為2％～10％；然后將三分之二量的2，6-二氟苯甲酰氯溶于二氯甲烷中(濃度為0.1g/mL)，1.5小時內滴加到上述溶液體系中，快速攪拌；再將剩余三分之一量的2，6-二氟苯甲酰氯溶于二氯甲烷中(濃度為0.05g/mL)，3小時內滴加入上述溶液體系中，快速攪拌；滴加完畢后在氮氣保護下繼續反應1～4小時，抽濾，將得到的沉淀用二氯甲烷洗滌，得雙氟單體，然后在真空烘箱45～60℃下干燥24～36h，產率為85～94％.

(2)結構式如(I)所示聚合物C的合成：將摩爾數為雙酚單體0.2～1倍量的雙氟單體M、摩爾數為雙酚單體0.8～0.0倍量的雙鹵素取代的二苯酮或二苯砜、摩爾數為雙酚單體1.003倍量的碳酸鉀溶于有機溶劑中，其固含量的質量百分比為20％～30％，再加入有機溶劑體積30％～40％的甲苯，攪拌升溫至160～170℃，反應3～5小時后除去甲苯，再升溫至190～200℃繼續反應8小時，反應完畢后將反應產物倒入蒸餾水中，抽濾，分別以蒸餾水和無水乙醇洗滌產物，最后產物在60～80℃真空干燥10～20小時，得到結構式如(I)所示聚合物C，產率達89％～94％。

其上所述的雙鹵素取代的二苯甲酮或二苯甲砜可以為4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯，其結構式如(II)所示；雙酚單體可以是雙酚S、雙酚A、偶氮雙酚或4，4’-二羥基二苯醚，其結構式如(V)所示；反應中有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或環丁砜。

雙鹵素取代的二苯酮或二苯砜的結構式：

合成的雙氟單體M的結構式：

雙酚單體的結構式：

附圖說明