[發明專利]一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010292571.9
• 申請日: 2010-09-27
• 公開（公告）號: CN101972640A
• 公開（公告）日: 2011-02-16
• 發明（設計）人: 袁忠勇;劉蕾
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J21/18
• 分類號: B01J21/18;C07C11/06;C07C5/333
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技術領域

本發明涉及一種無負載的有序介孔碳材料為丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法，適用于氣固催化反應，屬于工業催化領域的催化劑制備技術。

背景技術

丙烯是一種重要的有機化工原料，被廣泛用于生產聚丙烯、異丙醇、羰基醇、丙烯腈等。當前我國和世界對丙烯的需求量激增，其中我國對丙烯需求量的增長速度已經遠超過乙烯。我國有著豐富的石油和天然氣資源，其中含有大量的丙烷，但它們一般是作為燃料使用或者防控燃燒，資源浪費比較大。如何將量大價廉的丙烷通過脫氫反應制得市場緊缺的高附加值丙烯，是當前研究的熱點和難點。丙烷直接脫氫是制備丙烯的一種重要的方法。

實現丙烷脫氫制丙烯技術的關鍵在于制備高穩定性、高活性和高選擇性的丙烷脫氫催化劑。目前丙烷脫氫制丙烯的催化劑體系主要集中于負載型催化劑，以γ-Al₂O₃、ZSM-5分子篩或者改性的中孔二氧化硅材料為載體，負載鉑系貴金屬，并添加各種金屬助劑來制備(CN98114083A，USP5192728，CN101066532A，CN101125298A，CN101513613A)。盡管這些催化劑在一定的條件下具有較高的丙烷轉化率和丙烯選擇性，但由于高溫條件下積碳比較嚴重，催化劑很容易失活，導致催化劑的穩定性差，使用壽命較短。CN101310587A公布了一種以骨架含稀土金屬元素的雜原子分子篩為載體的催化劑，以鉑族金屬元素為主催化劑，以IVA族元素金屬、IIA族元素金屬或者IA族元素金屬為助劑，雖然催化劑在高溫、低壓的條件下具有較高的丙烷轉化率，丙烯選擇性和反應穩定性。但該制備方法較復雜，而且催化劑體系中涉及到鉑系的貴金屬元素，成本相對較高。開發一種廉價易得，同時具有較高丙烷脫氫制丙烯反應活性的催化劑至關重要。

有序介孔碳材料自從1999年被韓國Ryoo小組首次合成出來后，引起了科學界的極大興趣和廣泛關注(J.Am.Chem.Soc.2000，122，10712)，其在吸附、催化劑載體，儲氫材料、電化學電容器的電極材料等方面都有潛在的應有價值。在均相催化領域，其較大的比表面積有可能會存在較多的反應中心，同時均一的孔徑也會對產物產生優異的擇形性，因此在催化領域具有較大的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種有機-有機自組裝方法合成的有序介孔碳材料作為丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法。該催化劑無需負載任何的貴金屬、稀土金屬組分，反應過程不需要任何輔助氣體，直接催化丙烷脫氫制丙烯。而且該催化劑在丙烷脫氫反應條件下具有很高的丙烷轉化率，丙烯選擇性和反應穩定性，具有明顯的經濟和社會效益。

本發明的有序介孔碳材料采用三嵌段的共聚物F127做結構導向劑，以間苯二酚-甲醛樹脂做碳的前驅體，通過低溫水熱反應，在弱酸性條件下通過一步法合成。

本發明的有序介孔碳材料的特征為具有二維六方的介孔孔道，其比表面可達610～624m²g^-1，并且具有較大的孔徑(4.7～5.2nm)和較大的孔容(0.52～0.54cc/g)。

本發明的有序介孔碳材料作為丙烷脫氫制丙烯催化劑，其特征在于合成方法采用有機-有機自組裝的軟模板的方法：

步驟1).將間苯二酚和表面活性劑F127溶解于20g乙醇和20g蒸餾水的混合體系中，劇烈攪拌全部溶解后，加入0.2g?37wt％鹽酸水溶液，控制反應體系的pH值為弱酸性；

步驟2).攪拌2h后，加入2.5g?37wt％甲醛溶液，繼續攪拌使其聚合得到低聚的resol樹脂/F127復合物；

步驟3).反應進行2h后轉入反應釜中，50℃老化72～96h后得到桔紅色富有彈性的固體物，然后洗滌，干燥，在氮氣氣氛中600℃焙燒一段時間，得到有序介孔碳材料。

本發明的有序介孔碳材料作為丙烷脫氫制丙烯的催化劑，其特征在于所合成碳材料不需進行負載，不需添加任何的貴金屬，和稀土金屬的組分，直接用于丙烷脫氫制丙烯的反應。催化劑合成過程簡單，操作方便，可控性強，重復性好。不需要鉑系的貴金屬做主催化劑，成本較低。

本發明中對有序介孔碳材料進行評價的丙烷脫氫制丙烯的過程為丙烷直接脫氫，沒有任何輔助氣體，如氧氣，氫氣，二氧化碳等。

本發明所使用的原料廉價易得，單相的靜態反應體系，簡單易行，產物的產率高，易于進行大規模的工業生產。

附圖說明

圖1.本發明實施例1的有序介孔碳材料的透射電鏡照片，表明材料具有規整度不完美的介孔，相鄰的孔道之間是相互連通的；