[發明專利]用于合成碳酸二甲酯的負載型催化劑及其制備和使用方法

無效

• 申請號: 201010292222.7
• 申請日: 2010-09-21
• 公開（公告）號: CN101966460A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發明（設計）人: 孟躍中;周瑩杰;肖敏;王拴緊;韓東梅;張若昕
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/83;B01J23/885;B01J23/75;B01J37/00;C07C69/96;C07C68/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛

技術領域

本發明涉及一種負載型催化劑，尤其是涉及一種用于直接催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的負載型催化劑及其制備和使用方法。?

背景技術

碳酸二甲酯(Dimethyl?Carbonate，簡稱DMC)是一種無毒、用途廣泛的有機合成中間體，具有“綠色基礎化學原料”之稱。工業合成碳酸二甲酯的工藝主要有光氣-甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法以及直接用CO₂和甲醇合成法。其中，用“溫室效應”氣體二氧化碳和甲醇直接合成法，無論從環保及經濟效益來看，都一直受到各國學者的推崇。但是，由于轉化率低、催化劑易失活、催化劑目標產物的選擇性低等問題的存在，限制了該合成方法的廣泛應用。因此開發出一種高活性的新型催化劑以及核心的工藝條件，成為了目前此研究課題的關鍵。?

目前，使用過渡金屬催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法，特別是使用過渡金屬Cu、Ni或Cu-Ni合金制成的負載型催化劑的方法已被廣泛報道。雖然具有較好的應用前景，但是仍具有催化活性不穩定，易失活，催化效果參差不齊等技術缺陷。?

發明內容

為了克服現有二氧化碳和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯的催化劑的技術缺陷，本發明提供了一種適用該合成方法的高效價廉的負載型催化劑；同時公開了該催化劑的制備和使用方法。?

本發明的催化劑包括活性金屬組分、助劑及載體，所述的活性金屬組分是銅-鐵金屬或含銅-鐵金屬離子的化合物。?

實驗證明，過渡金屬Cu、Fe的比例明顯影響催化劑的活性。活性金屬組分中銅和鐵元素摩爾比的優選范圍以1∶5～5∶1為佳。?

所述的助劑可選用含銀、銥、釔、釩、鈀、鈰、鉬、鈷的金屬、含氧酸鹽或其金屬氧化物。?

所述的載體選用二氧化硅、分子篩、礦土、碳材料、二氧化鋯或氧化鋁。負載前可根據需要對載體進行改性處理，如表面改性、酸堿改性、離子改性等。?

所述的活性金屬組分以金屬氧化物計、助劑和載體重量之比以1～30∶0～10∶100為佳。?

該催化劑的制備方法是：將本發明催化劑的活性金屬組分前驅體，該前驅體包括活性金屬組分的可溶性鹽；和含有助劑的可溶性鹽充分均勻分散到載體中，經干燥、焙燒和還原后得到催化劑。?

該方法所述的干燥、焙燒和用H₂還原的優選溫度范圍分別是50～120℃、200～700℃及200～700℃。?

焙燒和還原時間以2～8個小時為宜。?

在制備的過程中，為使活性金屬組分、助劑和載體充分均勻混合，可將所述的活性金屬組分的可溶性鹽、助劑的可溶性鹽和檸檬酸溶于去離子水中制成溶液，再將溶液加入到用去離子水或乙醇溶液中超聲分散的載體中，充分攪拌，超聲分散數小時。再在50～90℃下旋轉蒸發除去多余的溶劑。其中檸檬酸的作用是能夠使活性金屬組分絡合，以便更均勻地分散在?載體表面。?

本發明還公開了該催化劑的使用方法，包括以下步驟：將催化劑置于反應裝置的催化劑床層中，調節催化床層溫度為90～140℃，反應壓力為0.3～3.0MPa。通過該催化床層的反應物二氧化碳和甲醇的摩爾比以1∶4～4∶1效果最好。?

與現有技術相比，本發明具有以下優點：?

(1)本發明的催化劑原料來源豐富，相比較之前所報道的負載型催化劑，具有價廉易得，制備使用操作簡單等優點。?

(2)本發明的催化劑具有反應條件溫和、催化劑與產物易于分離，并具有回收、重復再生活化方便等優點。?

(3)經實驗檢測證明，本催化劑用于直接催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯，具有高活性及高穩定性，DMC的產率最高可以達到12.15％，且單程催化劑壽命大于10個小時。?

具體實施方式

以下是通過具體實施實例對本發明作進一步的說明。?

實施例1?

準確稱量3gSiO₂，加入40ml無水乙醇，超聲分散1小時；準確稱量0.1820gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.1521gFe(NO₃)₃·9H₂O以及0.2849g檸檬酸，溶于20ml去離子水。將金屬離子的檸檬酸溶液倒入超聲分散后的載體，室溫攪拌24h，并超聲分散1h。之后將上述混合溶液于60℃旋轉蒸干，并在80℃烘箱中干燥過夜。經過在450℃焙燒3個小時，再用氫氣在500℃下還原活化3小時得到催化劑。?