[發(fā)明專利]丁炔二醇二段催化加氫制丁二醇的方法

有效

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• 申請日: 2010-09-21
• 公開（公告）號: CN102408307A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發(fā)明（設計）人: 唐國旗;田保亮;黃龍;彭暉;戴偉;李寶芹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/17
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發(fā)明涉及一種加氫方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種丁炔二醇兩段催化加氫制備丁二醇的方法。

背景技術

1，4-丁二醇(BDO)一種用途廣泛的化工原料，主要用于生產聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(GBL)、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚氨酯熱塑性彈性體和纖維等。此外，BDO還可用作溶劑、增濕劑、增塑劑及聚氨酯合成中的鏈增長劑和交聯(lián)劑等。

1，4-丁二醇的生產工藝主要包括Reppe法、丁二烯乙酰氧基化法、環(huán)氧丙烷法和順酐法等。其中，丁炔二醇加氫制丁二醇的方法就屬于Reppe法的其中一部分：由乙炔和甲醛在乙炔酮催化劑作用下反應生成的乙炔二醇進入連續(xù)攪拌反應釜，在含銅的Raney-Ni催化劑作用下，第一步生成1，4-丁烯二醇。然后，在Ni-Cu-Mn催化劑作用下，于固定床反應器中第二步加氫生成1，4-丁二醇。

關于上述過程已多次在專利被公開，但其內容主要涉及工藝過程的描述及催化劑的應用情況，關于催化劑的詳細組成、物性參數(shù)及制備方法等極少提及。從現(xiàn)有專利對催化劑的描述內容判斷，加氫催化劑尚存在許多不足之處。

專利CN1081174A介紹了一種1，4-丁炔二醇兩步法加氫制備1，4-丁二醇的方法，較詳細地描述了所采用的工藝過程及操作條件，但對加氫催化劑專利中僅提及是一種采用共沉淀法制備的鎳含量50wt％的鎳-氧化鋁催化劑。共沉淀法制備催化劑存在操作繁瑣、流程長、制備條件難以控制的問題，容易導致催化劑產品質量不穩(wěn)定。同時沉淀與洗滌過程產生的大量廢水中含有殘留的金屬離子，致使有效組分流失，并造成環(huán)境污染。

中國專利CN1172792A提供了一種1，4-丁炔二醇兩步法加氫制備1，4-丁二醇，只能從實施例中了解二段固定床加氫催化劑是一種以硅藻土為載體，并含有56.1wt％的鎳及少量銅的催化劑，專利中并未公開催化劑的制備方法。但在載體上進行如此高含量的負載，一方面會造成鎳大量團聚而降低了活性組分的利用率，另一方面則會催化劑生產成本提高，這將進一步增加1，4-丁二醇的生產成本。

美國專利US3449445介紹了一種二段加氫催化劑，是一種以氧化硅凝膠為載體的Ni-Cu-Mn催化劑。由于氧化硅凝膠在二段反應的高壓力下會產生粉化現(xiàn)象，產生的細小顆粒將導致反應器壓力波動，易造成停車事故的發(fā)生。該催化劑的穩(wěn)定性差極大影響生產的正常運行。

中國專利CN101306368A介紹了一種二段加氫催化劑的制備方法，浸漬法制備得到了含鎳5～25wt％、促進劑為3～4wt％左右的鎳負載型催化劑，該專利中表示該催化劑具有高的催化活性與選擇性，并具有長的催化劑使用壽命。但從實施例中僅看到精餾后的1，4-丁二醇的純度和色度值，并沒有給出具體的催化劑活性和表現(xiàn)催化劑壽命的數(shù)據(jù)。

綜上所述，現(xiàn)有丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇技術中的一段加氫催化劑多以Raney-Ni、Pt和Pd等為活性組分，二段加氫催化劑多以Ni和Cu等為活性組分，加氫催化劑的載體多為氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽或粘土等，多采用沉淀法或浸漬法制備，以此得到的催化劑對丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇雖具有較好的催化活性，但對于此類催化劑，原料中水的存在將會大幅降低其加氫活性，甚至會大幅降低其使用壽命，例如，Pd/Al₂O₃催化劑在含有水分的待加氫的原料中使用時就會導致催化劑中毒而失活。這是因為(1)水和催化劑表面的親和力較強，水會覆蓋在催化劑表面；(2)催化劑會被水氧化造成的。在丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇過程中，在許多條件下水的存在是不可避免的。這使催化劑在工業(yè)運轉中，反應活性下降，壽命降低。需要特別指出的是，在工業(yè)的實際運行過程中，反應器中水含量變化往往是不規(guī)律的，突然的變化將對苯乙炔選擇加氫效果產生較大的波動，造成催化劑運行的不穩(wěn)定性。此外，由于丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇在高溫高壓下反應，生產的大量副產物則容易產生膠質等結焦前驅物造成催化劑積碳而影響催化劑的加氫性能。

然而現(xiàn)有的丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇工藝中均未能考慮反應體系中水和表面積碳對加氫催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。為此，對于丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇工藝，開發(fā)出一種方法即克服反應體系中含水或水含量波動對加氫催化劑催化性能的影響，同時減少催化劑劑表面積碳生成將對兩步法制丁二醇的加氫催化劑的工廠應用具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內容