[發明專利]不飽和烴加氫飽和為烷烴的方法

有效

• 申請號: 201010291636.8
• 申請日: 2010-09-21
• 公開（公告）號: CN102408290A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 黃龍;田保亮;彭暉;戴偉;唐國旗
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C5/03
• 分類號: C07C5/03;C07C9/14;C07C9/10;C10G65/04;C10G45/48;C10G45/52;B01J23/887;B01J23/89;B01J37/00
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種加氫方法，更具體地說，本發明涉及一種不飽和烴加氫飽和為烷烴的方法。

背景技術

不飽和烴的加氫飽和為烷烴是化工中非常重要的反應，如碳四抽余液加氫制丁烷，碳五抽余液加氫制戊烷，碳九加氫制溶劑油，芳烴抽余油加氫飽和制溶劑油，裂解汽油二段加氫飽和。目前工業中使用的加氫催化劑主要為負載的金屬催化劑，活性組分包括鈀、鎳、銅、鈷等。為使催化劑的活性得到提高，人們還常添加一定量的助劑。

對于這些金屬催化劑，水的存在將大幅降低催化劑的加氫活性，水甚至會降低催化劑的使用壽命。Meille等考察了水對Pd/Al₂O₃催化的苯乙烯加氫反應的影響，研究表明在原料中100ppm的水即使催化活性降低至原來的1/3(Val?érie?Meille?and?Claude?de?Bellefon，The?Canadian?Journal?of?Chemical?Engineering，2004，Volume?82，P?190-193)。

在這些不飽和烴的加氫過程中，受工藝的限制，在許多條件下水的存在是不可避免的，如芳烴抽余油經過水洗塔后、碳五醚化分離異戊烯等反應等過程。這使許多催化劑在工業運轉中，反應活性降低，催化劑壽命降低。特別需要指出的是，在工業的實際運行過程中，反應器中水含量變化往往是不規律的，突然的變化將對催化劑的加氫產生較大的波動，造成催化劑運行的不穩定性，這無疑增加了操作者的難度也降低了過程的安全性。

眾所周知，催化劑的壽命提高對提高反應裝置的效率、能耗和經濟效益至關重要。烯烴特別是二烯烴聚合后產生高聚物覆蓋在催化劑的表面可覆蓋加氫活性位，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散系數，進一步降低催化劑的反應性能(F.Schuth，J.Weitkamp，Handbook?of?heterogeneous?catalysis：Second?Edition，2008，P3266-3308.)。因此，對于不飽和烴加氫催化劑的失活，積碳常常是非常重要或者是主要原因。

CN1207254C公開了一種裂解碳五抽余液加氫制備戊烷的催化劑，催化劑組成為Pd-Mo/Al₂O₃。該催化劑由于Mo助劑的存在可以使得催化劑具有一定的抗水中毒性。在實施例中，該催化劑在150-200ppm的水存在下能夠保持較高的活性。

上述的改進方法沒有從水的吸附性和積碳生成過程的本質對催化劑抗水性和抗積碳性能對加氫催化劑進行設計。隨著石油原料的重質化發展趨勢，下游工廠的不飽和烴加氫過程中水含量增加。對不飽和烴加氫過程的抗水、抗積碳性能提出了越來越高的要求，開發出具有抗水、催化劑積碳生成量小并壽命長的方法具有重要的意義。

發明內容

為滿足化工廠或煉油廠對不飽和烴加氫飽和反應過程中對原料含有水或水含量波動的適應性以及對抑制積碳生成的兩方面要求，本發明提出一種方法，可以有效地解決原料中含水或水含量波動對催化劑加氫性能造成影響的問題，同時本發明的方法還可以抑制催化劑上積碳的生成量。

本發明涉及一種不飽和烴加氫飽和的方法，具體方法如下：反應溫度20℃～120℃，反應壓力0.1MPa～5.0MPa，將富含烯烴的烴類物流中的烯烴在加氫催化劑的作用下與氫氣或者含氫氣氣體接觸加氫飽和為烷烴；所述的加氫催化劑其特征在于含有載體、金屬活性組分鈀和硅烷基團，并且硅烷基團經過甲硅烷基化處理嫁接的。相對于現有方法，本發明所述的方法具有兩方面明顯的優勢：炔烴和二烯烴的轉化率和選擇性受原料中水含量和水含量波動的影響較小；催化劑表面積碳生成量小，催化劑的使用壽命長。

本發明的發明人經過深入的研究發現通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接上硅烷基團可以改變水在催化劑上的吸附量和吸附強度，同時還發現嫁接的硅烷基團后水分子在金屬活性位上吸附量大幅減小。本發明人發現積碳有著非常密切的關系是催化劑的表面羥基數量，盡管目前還沒有嚴格的證明，但發明人經理論推測后認為催化劑的表面羥基上的活潑氫對于烴類中的不飽和鍵聚合具有促進作用，而甲硅烷化后催化劑表面的活潑氫數量大幅減少。本發明是基于以上發現完成的。

具體技術方案如下：

一種不飽和烴加氫為烷烴的方法，其特征在于，在反應器入口溫度20℃～120℃和反應壓力0.1MPa～5.0MPa下，將富含烯烴的烴類物流中的烯烴在加氫催化劑的作用下選擇加氫為單烯烴；所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，并且硅烷基團經過甲硅烷基化處理嫁接的。