[發(fā)明專利]稀土配合物、催化劑及其制備方法和聚丁二烯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010288121.2
• 申請日: 2010-09-21
• 公開（公告）號: CN101974023A
• 公開（公告）日: 2011-02-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 代全權(quán);喬成莉;胡尊燕;蔡洪光;張春雨;范長亮;畢吉福;那麗華;張學(xué)全
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所;山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C08F4/52;C08F136/06
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 魏曉波;逯長明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種稀土配合物、催化劑及其制備方法和聚丁二烯的制備方法。

背景技術(shù)

聚丁二烯橡膠是以1，3-丁二烯為單體聚合而得到的一種重要的合成橡膠。根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)的不同，聚丁二烯橡膠分為順式-1，4聚丁二烯橡膠、反式-1，4聚丁二烯橡膠、間同式-1，2聚丁二烯橡膠、全同式-1，2聚丁二烯橡膠、無規(guī)式-1，2聚丁二烯橡膠等。其中，在各種微觀結(jié)構(gòu)的聚丁二烯橡膠中，順式-1，4聚丁二烯橡膠的綜合性能優(yōu)異，具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高粘著性、高彈性和高耐磨損性等特點，并且順式結(jié)構(gòu)越高其性能越優(yōu)異。

在順式聚丁二烯的制備過程中，催化劑是影響制備的聚丁二烯結(jié)構(gòu)含量的重要因素。目前，已經(jīng)報道了多種關(guān)于順式聚丁二烯的制備方法，例如，專利號為US3499882的美國專利文獻報道了采用鈦系催化體系制備順式的聚丁二烯方法；專利號為US3993856的美國專利文獻和公開號為CN1170005的中國專利文獻報道了采用鈷系催化體系制備出順式的聚丁二烯的方法；公開號為CN1693321A和CN1196723C的中國專利文獻和專利號為US0020045721的美國專利文獻報道了采用鎳系催化體系制備順式聚丁二烯的方法。但是，上述報道中采用鈦系催化體系、鈷系催化體系或鎳系催化體系作為催化劑制備聚丁二烯的方法，制備得到的聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)相對較低，從而綜合性能較差。

與鈦系催化體系、鈷系催化體系和鎳系催化體系相比，稀土催化體系由于能夠產(chǎn)生更高的順式微結(jié)構(gòu)而引起人們的廣泛關(guān)注。例如，采用釹系催化體系制備得到的聚丁二烯橡膠性能優(yōu)異，能夠很好的應(yīng)用于輪胎、高爾夫球和高抗沖聚苯乙烯等領(lǐng)域中。專利號為EP1055659A1的歐洲專利文獻和專利號為US6482906的美國專利文獻報道了采用新癸酸釹、烷基鋁和鹵素組成的釹系催化體系聚合得到高順式聚丁二烯。在上述報道中，該釹系催化體系采用鹵素單質(zhì)為必要組分，從而該催化體系有較強的腐蝕作用，污染了環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種稀土配合物、催化劑及其制備方法和聚丁二烯的制備方法，本發(fā)明提供的催化劑不含鹵素單質(zhì)，無腐蝕作用，利用該催化劑制備的聚丁二烯的順式含量高。

本發(fā)明提供一種稀土配合物，其分子式為Ln(CF₃SO₃)₃·xH₂O·yL，

其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，0＜x≤8，1≤y≤4。

優(yōu)選的，所述稀土元素為鑭、釹、釤、鉺或鐿。

優(yōu)選的，所述給電子配體為醇類化合物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合物、醚類化合物或酯類化合物。

本發(fā)明還提供一種磺酸稀土催化劑，包括烷基鋁和分子式為Ln(CF₃SO₃)₃·xH₂O·yL的稀土配合物，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，0＜x≤8，1≤y≤4，所述烷基鋁與所述Ln的摩爾比為10～60∶1。

優(yōu)選的，所述稀土元素為鑭、釹、釤、鉺或鐿。

優(yōu)選的，所述給電子配體為醇類化合物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合物、醚類化合物或酯類化合物。

優(yōu)選的，所述醇類化合物為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、異辛醇、環(huán)己醇或苯甲醇，所述亞砜類化合物為二甲基亞砜或二苯基亞砜，所述呋喃類化合物為四氫呋喃、2-溴呋喃或2，5-二溴呋喃，所述胺類化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺，所述醚類化合物為甲乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚，所述酯類化合物為磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。

優(yōu)選的，所述烷基鋁為氫化二異丁基鋁Al(i-Bu)₂H或三異丁基鋁Al(i-Bu)₃。

本發(fā)明還提供一種磺酸稀土催化劑的制備方法，包括：

將三氟甲磺酸稀土化合物、給電子配體和溶劑混合，加熱，得到三氟甲磺酸稀土配合物，所述稀土元素與所述給電子配體的摩爾比為1∶3～10；

將所述三氟甲磺酸稀土配合物和烷基鋁混合，得到磺酸稀土催化劑，所述烷基鋁與三氟甲磺酸稀土配合物中的稀土元素的摩爾比為10～60∶1。

本發(fā)明還提供一種聚丁二烯的制備方法，包括：