[發(fā)明專利]一種石油烴催化裂解制低碳數(shù)烯烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010286808.2
• 申請日: 2010-09-16
• 公開（公告）號: CN102399574A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王紅霞;王國清;崔立山;王申祥;郟景省;鄭雁軍;吳慶鳳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院;中國石油大學(xué)(北京)
• 主分類號: C10G11/04
• 分類號: C10G11/04
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石油烴催化裂解方法，更為具體的，涉及一種石油烴催化裂解制低碳數(shù)烯烴的方法。

背景技術(shù)

乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。乙烯的產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)標(biāo)志著一個(gè)國家石油化工的發(fā)展水平。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解技術(shù)為主，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上大約99％的乙烯和50％以上的丙烯通過該方法生產(chǎn)。由于蒸汽裂解方法目前已經(jīng)在非常苛刻的條件下進(jìn)行操作，例如裂解爐輻射段爐管的末期溫度達(dá)到或者超過1125℃，物料在輻射段爐管中的停留時(shí)間縮短到0.2秒甚至更短，因此在目前的技術(shù)水平下，通過蒸汽裂解方法使乙烯、丙烯和丁二烯等低級烯烴的收率進(jìn)一步提高的可能性已經(jīng)很小。為此，國內(nèi)外研究者進(jìn)行了其它方式生產(chǎn)低級烯烴技術(shù)的研究，例如催化裂解技術(shù)，甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)，天然氣經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)等，其中石油烴經(jīng)催化裂解生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴技術(shù)是最受關(guān)注的技術(shù)。

催化裂解是在催化劑存在下將石油烴轉(zhuǎn)化為低碳數(shù)烯烴的技術(shù)。催化裂解具有可降低裂解溫度、提高乙烯、丙烯收率、降低原料消耗等優(yōu)點(diǎn)，而且可減少溫室氣體的排放量，其優(yōu)越性及重要性是不言而喻的。從目前生產(chǎn)低級烯烴的原料看，石腦油約占56％，因此開發(fā)適用于石腦油的催化裂解技術(shù)可以大幅度降低生產(chǎn)低級烯烴的能耗和物耗，提高技術(shù)競爭力。目前正在開發(fā)的適用于石腦油的催化裂解技術(shù)主要為固定床催化裂解技術(shù)，如CN?1218783C、SU91O728、SU?910729、SU?968055、CN?1OO338184C所公開的技術(shù)，其主要技術(shù)特點(diǎn)是將具有催化活性的組分鋁酸鉀、釩酸鈣、堿土金屬、過渡金屬氧化物、無定型金屬化合物、硅鋁沸石等，負(fù)載在沸石或者其它物質(zhì)形成的載體上或者單獨(dú)成型，形成特定形狀的催化劑顆粒，將催化劑顆粒放置在反應(yīng)器內(nèi)形成一個(gè)有催化作用的固定床層，石油烴經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器被加熱到一定溫度時(shí)，石油烴在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生催化裂解作用生成乙烯、丙烯等目的產(chǎn)物。固定床催化裂解技術(shù)存在工程放大問題，如建一個(gè)相當(dāng)于蒸汽裂解產(chǎn)量的裂解爐，投資成本會比常規(guī)的蒸汽裂解爐的成本高得多。

裂解爐用爐管通常為鎳鉻合金管，由HK-40、HP-40等材質(zhì)組成，通常由金屬模子離心澆注法制造而成，這種裂解爐管主要由Ni、Cr、Fe等金屬元素組成。在高溫下，石油烴與爐管金屬中鐵、鎳相互作用而脫氫沉積碳，即鐵、鎳元素對石油烴在裂解爐管內(nèi)表面的結(jié)焦具有顯著催化作用。同時(shí)，焦炭與爐管表面的金屬元素形成大量的碳化物，造成爐管滲碳進(jìn)而失效。

采用在裂解爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層的方法，是一種有效的抑制爐管結(jié)焦手段，目的是在爐管內(nèi)表面形成一層力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的隔離涂層，隔離石油烴物料與爐管內(nèi)表面鎳、鐵金屬的接觸，從而降低爐管表面鐵、鎳金屬的催化結(jié)焦活性，減緩裂解爐輻射段爐管的整個(gè)結(jié)焦及滲碳過程。

具有防焦涂層的裂解爐管，有兩種不同的制備方式，一種是通過等離子噴涂、熱濺射、高溫?zé)Y(jié)、化學(xué)氣相沉積等手段，形成在內(nèi)表面具有如氧化鉻、氧化硅、氧化鋁和氧化鈦等金屬或非金屬氧化物保護(hù)層的裂解爐管，缺點(diǎn)是保護(hù)層與爐管基體的結(jié)合不夠牢固，涂層容易剝落且制備過程復(fù)雜，如美國專利US?6585864、US?6579628、US?6537388等。另一種是通過一定溫度下特定的氣氛處理，在原位生成的內(nèi)表面具有氧化物保護(hù)層的裂解爐管，優(yōu)點(diǎn)是保護(hù)層與爐管基體的結(jié)合力強(qiáng)，涂層不易剝落且制備過程相對簡單。

ZL?200310110224.X采用液氨分解后產(chǎn)生的氣體對乙烯爐管進(jìn)行氣氛處理，然后將配制好的合金粉和粘結(jié)劑調(diào)成漿液涂到氣氛處理后的爐管表面進(jìn)行合金化處理，最后在爐管內(nèi)表面形成可抑制和減緩結(jié)焦的合金層，在用2500g石腦油進(jìn)行的試驗(yàn)室結(jié)焦評價(jià)試驗(yàn)中，結(jié)焦量減少50～90％。此法的缺點(diǎn)是涂層制備工藝復(fù)雜、成本高。

US?6423415將一定摩爾比組成的K₂O、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、Co₃O₄、Na₂O、ZrO₂等無機(jī)物噴涂到乙烯爐管上，在高溫下H₂、N₂、水蒸氣的氛圍中燒結(jié)，形成玻璃涂層。該方法的缺點(diǎn)是無機(jī)涂層和爐管基體的膨脹系數(shù)相差較大，經(jīng)過生產(chǎn)、清焦的溫度反復(fù)變化后，涂層的壽命會受到影響。