[發明專利]一種側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂、制備方法及其用途

無效

• 申請號: 201010285859.3
• 申請日: 2010-09-17
• 公開（公告）號: CN102399367A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 張軍營;蔡喜慶
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G77/388
• 分類號: C08G77/388;C08L83/08;C08L83/06
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 沈波

技術領域：

本發明涉及一種側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂、制備方法及其用途。

背景技術：

隨著航空、航天、建筑等行業的發展，人們對耐高溫樹脂、粘合劑和密封材料的要求越來越高，例如要求材料具有更高的溫度上限以滿足特種環境的需要，要求材料可以現場固化以適應施工需要等。

傳統的無機密封劑，如硅酸鹽類、磷酸鹽類等，雖然可承受很高的溫度，但其耐化學性不好，容易被化學物質侵蝕，而且無機密封膠的固化速度較慢，不利于現場施工；現有的高分子耐高溫密封材料，如環氧樹脂、聚氨酯等，可承受的最高溫度一般都不能超過300℃；一些高性能合成材料，如聚芳砜、聚苯撐、苯梯樹脂等材料，雖然具有卓越的機械性能和耐高溫性能，但因固化過程復雜，且不溶或極少溶于有機溶劑，因而也很難現場施工固化。

然而，聚硅氧烷材料以Si-O-Si為主鏈，具備優良的耐熱、耐候、抗化學試劑等性能，目前聚硅氧烷的固化方法主要有催化加成固化、自由基固化和縮合固化三種，其中催化加成工藝比較困難，催化劑一般為過渡金屬催化劑，成本較高且催化劑容易中毒失效；自由基固化主要包括過氧化物引發的自由基固化和光固化，由于氧氣是自由基固化的阻聚劑，因而固化容易受空氣影響，一般需要氮氣保護，光固化還需要特殊的光固化設備，使用不方便；此外，催化加成固化和自由基固化所得的交聯聚硅氧烷主要通過亞甲基-CH2-連接成網狀聚合物，由于Si-C鍵和C-C鍵的鍵能小于Si-O鍵的鍵能，因此催化加成固化和自由基固化所得的交聯聚硅氧烷的耐高溫性能不如由Si-O鍵連接的交聯聚硅氧烷；縮合固化可形成由Si-O鍵連接的交聯聚硅氧烷，且不需要復雜的設備，成本較低，但其缺點是能發生縮合固化的活性官能團一般位于分子鏈兩端，且官能度小，使縮合固化產物的交聯密度不高，耐高溫性能不如交聯密度高的聚硅氧烷。

另外，端羥基聚硅氧烷在交聯劑作用下可硫化交聯成橡膠彈性體，近年來其發展迅速，作為膠粘劑、密封劑、現場成型材料等在國民經濟各部門中獲得了廣泛應用。脫肟型交聯劑目前使用的主要為三官能團或四官能團酮肟基硅烷，如甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷等小分子化合物，其缺點是交聯產物力學強度低。

因此，對于耐高溫基體材料而言，目前需要一種高溫下不發泡、固化方式簡單易于現場使用的耐高溫基體樹脂；對于端羥基聚硅氧烷使用的交聯劑而言，目前需要一種能在交聯的同時也能起到增強作用的交聯劑。

發明內容：

為了克服現有耐高溫基體樹脂和現有端羥基聚硅氧烷用交聯劑的缺點，本發明目的是提供一種側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂、制備方法及其用途，本發明的側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂可以用作耐高溫基體樹脂，固化方式簡單，易于現場使用，本發明的側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂還可以用作端羥基聚硅氧烷交聯的交聯劑，并在交聯的同時起到原位增強的作用。

本發明的側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂，分子鏈為線性，側鏈含有酮肟基和甲基，室溫下是液態，其結構式為：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄為甲基、乙基、基、苯基或氫基，X₁、X₂為甲基或羥基，1≤m≤1200，0≤n≤6000。

本發明側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂是通過甲基含氫硅油與酮肟的脫氫取代反應制備，將甲基含氫硅油、肟類物質、有機溶劑、催化劑在反應器中攪拌混合，在低于有機溶劑沸點的溫度下，反應1～24h制得。

其中所用的甲基含氫硅油的硅含氫基團含量在0.01～1.67mol/100g范圍內的各種甲基含氫硅油或其混合物，加入的催化劑與甲基含氫硅油的質量比為0.1～5.0∶100，肟類物質的物質量須大于等于甲基含氫硅油中硅氫官能團的物質量。

所說的肟類物質為下列物質中的任何一種或幾種的混合物：丙酮肟，丁酮肟，丁二酮肟，苯甲醛肟。所說的有機溶劑為下列物質中的任何一種或幾種的混合物：四氫呋喃、甲苯、丙酮、環己烷、苯、二甲苯、汽油、乙酸乙酯。

催化劑為下列物質的任何一種或幾種的混合物：堿金屬氫氧化物、季銨堿、堿性離子交換樹脂、硅醇鹽(堿膠)。

本發明的側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂可作為耐高溫基體樹脂應用，其具體的方法為：

將側基含酮肟基的聚硅氧烷樹脂在固化催化劑和固化促進劑作用下，與空氣中的水分在室溫或加熱下反應固化，形成一種高溫下不變形、質量殘留率高的耐高溫材料基體樹脂。