[發(fā)明專利]用于由脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的固定床催化劑

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010284564.4
• 申請(qǐng)日: 2010-09-17
• 公開（公告）號(hào): CN102397789A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱志慶;呂自紅;郭世卓;謝家明;杜宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/644
• 分類號(hào): B01J23/644;C07C33/02;C07C29/17
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于將含炔鍵化合物選擇性加氫制相應(yīng)的含烯鍵化合物的固定床催化劑，特別涉及載體為Al₂O₃，活性組分包括金屬Pd、Pb和Bi的用于由脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的負(fù)載型固定床催化劑。

背景技術(shù)

芳樟醇具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，它可用作高級(jí)香料或香精的制備原料，也是合成維生素E和維生素A的重要中間體。由石油碳五餾分的分離產(chǎn)物出發(fā)經(jīng)由6-甲基-5-庚烯-2-酮、脫氫芳樟醇制備芳樟醇是目前人工合成芳樟醇一種重要的工藝路線。脫氫芳樟醇經(jīng)選擇性加氫制芳樟醇的主副反應(yīng)如以下式I和式II所示。由于式II所示的串連加氫副反應(yīng)極易與主反應(yīng)伴隨發(fā)生，因此加氫反應(yīng)對(duì)所用催化劑的選擇性有著極高的要求。

脫氫芳樟醇?????????芳樟醇

芳樟醇????????????二氫芳樟醇??????????????四氫芳樟醇

在現(xiàn)有技術(shù)中，脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的工業(yè)化生產(chǎn)大都在液相釜式反應(yīng)器中以間歇的方式進(jìn)行，加氫催化劑普遍采用Lindlar催化劑(一種以粉末狀碳酸鈣為載體，以金屬Pd和Pb為活性組分的負(fù)載型催化劑)。為了提高反應(yīng)選擇性，早期的Lindlar催化劑還必須使催化劑吸附或直接在反應(yīng)體系中加入一定量的吡啶或喹啉等化合物，這對(duì)于芳樟醇的制備來講有著致命的缺點(diǎn)，它將導(dǎo)致產(chǎn)物變色并帶來異味，嚴(yán)重?fù)p害作為香料或香精原料的芳樟醇產(chǎn)品的色相和香氣品質(zhì)。后期改進(jìn)的Lindlar催化劑活性組分中進(jìn)一步加入了金屬Bi，這對(duì)于選擇性的提高起到了一定的積極作用?！癙b、Bi改性Pd催化劑合成芳樟醇”(《精細(xì)化工》，第20卷，第8期)一文公開了一種間歇法由脫氫芳樟醇選擇性加氫制備芳樟醇的方法，加氫催化劑采用改進(jìn)的Lindlar催化劑，以粉狀的CaCO₃為載體，負(fù)載活性組分金屬Pd、Pb和Bi。在嚴(yán)格控制氫氣與脫氫芳樟醇投料比的前提下，催化劑或反應(yīng)系統(tǒng)中不加吡啶或喹啉等化合物，最佳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，芳樟醇的選擇性達(dá)到98％。然而間歇法的生產(chǎn)方式畢竟存在諸多先天缺陷，如生產(chǎn)規(guī)模受到限制、自動(dòng)化程度不高、生產(chǎn)效率低等等。另外，這種粉末狀的改性Lindlar催化劑必須通過沉降、過濾等手段與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，不僅操作工藝復(fù)雜，而且催化劑損失較大，以至貴金屬鈀的流失嚴(yán)重，這均導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。

現(xiàn)有技術(shù)中也可見固定床連續(xù)加氫由脫氫芳樟醇制備芳樟醇的方法推出，如中國(guó)專利96110670.0公開了一種可應(yīng)用于脫氫芳樟醇(脫氫里哪醇)選擇性加氫制芳樟醇的液相炔進(jìn)行連續(xù)部分加氫制備鏈烯烴的方法。它通過金屬蒸氣沉淀法將金屬鈀涂覆于載體而制得用于該反應(yīng)的固定床負(fù)載型催化劑，催化劑載體采用金屬編織物或金屬箔片形式的金屬載體。雖然同時(shí)公開了無機(jī)材料如Al₂O₃和SiO₂的編織物等也可用作催化劑載體，但該專利認(rèn)為這些材料并非優(yōu)選。該專利的另一技術(shù)關(guān)鍵是加氫氣體中還摻入一定量的CO氣體，以使催化劑中無需使用如Pb、Bi等改性助劑(抑制劑)仍能取得良好的產(chǎn)品選擇性，并使催化劑具有更為長(zhǎng)期的催化穩(wěn)定性。運(yùn)行100天后，轉(zhuǎn)化率保持為100％以及過度加氫產(chǎn)品維持在1.2％，時(shí)空收率則為0.31hr^-1。中國(guó)專利00131057.7公開了一種與前述專利類似的炔烴部分加氫制備烯烴的方法，其主要的不同之處在于催化劑制備時(shí)采用溶液浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上，并且整個(gè)加氫過程通過兩級(jí)串連反應(yīng)來完成。應(yīng)用于脫氫芳樟醇選擇性加氫制備芳樟醇時(shí)，最佳結(jié)果為原料完全轉(zhuǎn)化，整體選擇性達(dá)到94.8％，時(shí)空收率達(dá)到1.01hr^-1(見實(shí)施例6)。