[發明專利]一種用于烯烴聚合的窄粒徑分布的球型催化劑組分、催化劑及應用

有效

• 申請號: 201010283028.2
• 申請日: 2010-09-16
• 公開（公告）號: CN102399325A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 楊嶺;李秉毅;寇鵬;馬永華;黃庭;周俊領;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/645;C08F10/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種非常窄分布的聚乙烯催化劑及其制備方法，通過該催化劑制備的聚乙烯粉料分布特別集中，且細粉少。

背景技術

自上世紀50年代初，Ziegler-Natta先后通過鈦系催化劑的低壓聚合得到聚乙烯和聚丙烯以來，經過多年的發展，Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑在活性、氫調敏感度、等規度、共聚能力等方面已經取得了突破。在此基礎之上，研究人員進一步認識到Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的顆粒形態同樣是一個需要精確控制的方面，因此成為了近年來的一個研究熱點。

Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子具有能把它們的形貌復制給其所制備聚烯烴粉料顆粒的特殊能力。如球型催化劑粒子通常生成球型的粉料顆粒，如高孔隙率催化劑粒子通常生成高孔隙率的粉料顆粒，這就是Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的復制現象。鑒于Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的這種性質，近年來研究人員制備了球型的聚烯烴催化劑。通過這種球型催化劑可以制備具有較大粒徑及較好流動性能的球型聚烯烴粉料，甚至可以免除造粒步驟，降低能耗和生產成本。

球型載體的合成是制造球型催化劑的前提條件，現有技術通常使用乙醇和無水氯化鎂在110-130度醇合，再將其分散到白油/硅油分散介質中高速攪拌而發生乳化，最后經急冷得到氯化鎂醇合物球型載體，如專利CN93102795.0所述。通過對氯化鎂醇合物球型載體的脫醇和載鈦處理，就可以制備出球型的聚乙烯催化劑。如CN90104123.8先將氯化鎂醇合物球型載體通過熱氮氣脫醇，隨后將脫醇后的載體在0℃加入過量的四氯化鈦溶液中，在升溫的過程中加入一定量的給電子體，反應完成后洗滌。再加入新的四氯化鈦處理一次，反應完成后使用無水己烷洗滌數次，得到球型聚乙烯催化劑。CN95115110.X是將氯化鎂醇合物球型載體先后通過熱氮氣和三乙基鋁脫醇，隨后將脫醇后的載體用烷氧基鈦進行載鈦處理，最后再使用氯化試劑將烷氧基鈦轉化為有聚合活性的氯化鈦，得到球型聚乙烯催化劑。CN95115159.2是將氯化鎂醇合物球型載體先后通過熱氮氣和三乙基鋁脫醇，隨后將脫醇后的載體用四氯化鈦處理數次，得到球型聚乙烯催化劑。CN200380106194.3是將氯化鎂醇合物球型載體通過熱氮氣脫醇，隨后使用三乙基鋁/四氫呋喃的混合溶液對脫醇載體進一步處理，最后再通過四氯化鈦處理，得到球型聚乙烯催化劑。CN200510069076.0是將氯化鎂醇合物球型載體通過熱氮氣脫醇，隨后使用氯硅烷進一步脫醇，最后再通過四氯化鈦處理，得到球型聚乙烯催化劑。由于氯化鎂醇合物球型載體是通過高速攪拌而乳化成型的方法制備，因此該載體的粒度分布較寬(span值通常大于0.8)，通過該載體制備的球型聚乙烯催化劑也具有較寬的粒度分布。CN90104123.8、CN95115110.X、CN95115159.2、CN200380106194.3和CN200510069076.0等專利都是通過處理氯化鎂醇合物球型載體制備球型聚乙烯催化劑的最常用方法，但是這些處理方法均不具備減小催化粒徑分布的功能。

根據Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子的復制能力，如果催化劑粒子的粒度分布較寬(span值較大)，那么制備出的聚乙烯粉料也將具有粒度分布較寬的性質(span值較大)。通過以上專利制備的球型聚乙烯催化劑大都只能生成具有較寬粒度分布的聚乙烯粉料。寬分布的粉料通常流動性不佳，使得粉料在管路中輸送需要消耗更多能量。此外，寬分布的粉料通常還包括一定量的較粗粉料和小于190目的細粉。較粗的粉料可能會在管路中淤積，造成堵塞；而細粉在生產過程中容易附著到反應器的內壁，造成傳熱不均勻，增加了熱量消耗，破壞流化床的穩定狀態，導致裝置停車。另外較粗粉料與細粉相對于正常粒徑的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度，因此在造粒過程中可能較難均勻混合，造成局部缺陷。

因此，需要開發一種新的方法來處理氯化鎂醇合物球型載體，通過該方法，可以顯著的使聚乙烯催化劑的粒度分布變窄(使聚乙烯催化劑小于氯化鎂醇合物球型載體的Span值)。并且通過這種Span值較小的聚乙烯催化劑制備一種具有較窄粒度分布的聚乙烯粉料，減少較粗粉料和細粉的生成。雖然部分專利，如CN200510069076.0可以制備相對窄分布的聚乙烯粉料，但是其大部分實施例的細粉含量仍然較多(＞1％)，且該專利中的處理方法沒有使聚乙烯催化劑粒度分布變窄的能力。