[發明專利]一種用于環己烷氧化的負載型金催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010281637.4
• 申請日: 2010-09-14
• 公開（公告）號: CN101992103A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 朱明喬;趙靜;王磊;楊洋洋;戴歡;唐月;沈楊一;蔡貞玉;何潮洪
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C27/12;C07C49/403;C07C45/33;C07C35/08;C07C29/50
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種用于環己烷氧化的負載型金催化劑及其制備方法。

背景技術

環己烷氧化的主要產物是環己酮、環己醇和環己基過氧化氫等，后兩者可分別通過脫氫和皂化過程得到環己酮。環己酮是聚酰胺工業生產尼龍-6和尼龍-66的重要原料，也是一種優良的有機溶劑。目前，90％以上的環己酮采用環己烷氧化法生產，其中70％為無催化氧化工藝。該工藝的主要缺點是環己烷轉化率低(約4％)，環己酮和環己醇選擇性不高(80％左右)，能耗大和環境污染嚴重等。為了提高轉化率和選擇性，國內外學者針對環己烷選擇性催化氧化做了大量的研究工作，開發了許多種類的催化劑，其中比較重要的一類是負載型金催化劑。

金催化劑是近年來催化領域的一大重要發現。目前已發現金催化劑在CO低溫氧化，氮氧化物的消除，液相選擇性氧化，水煤氣變換等領域具有良好的應用前景。合適的制備方法與獲得高性能的金催化劑密切相關。常用來制備負載型金催化劑的方法主要是沉積-沉淀法(DP法)和共沉淀法(CP法)。DP法雖可得到粒徑很小的高活性金催化劑，但該方法對載體等電點(IEP)的依賴性較強，一般只適用于IEP＞6的載體。盡管CP法會造成金粒子在載體內部被包埋，降低金的利用率；但是該方法是制備金催化劑最簡單、也是最有效的一種方法。此外，該方法尤其適用于Co₃O₄，Fe₂O₃，NiO和ZnO等載體。

中國專利CN?1827213A采用后改性方法制備負載型金催化劑，其不足之處在于后改性過程中的高溫焙燒容易造成金聚集長大，從而降低金催化劑的活性，且使用苯和甲苯等有毒的有機物作為溶劑。專利CN101036887A采用順序浸漬法制備負載型金催化劑，負載金的過程使用NaOH溶液調節氯金酸溶液的pH值。在氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)水溶液中，金以陰離子[AuCl_x(OH)_4-x]^-(x＝0～4)的形式存在。隨著溶液pH的升高，陰離子[AuCl_x(OH)_4-x]^-(x＝0～4)逐步水解，達到平衡需要較長的時間。綜上所述，用于環己烷氧化的負載型金催化劑性能有待改進。此外，由于制備方法步驟較多，制備成本高，不利于工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于環己烷氧化的負載型金催化劑及其制備方法。

用于環己烷氧化的負載型金催化劑由Au和Co組成，其中Au作為催化劑的活性組分，其質量百分含量為1～5％；Co用作催化劑的載體，其質量百分含量為95～99％。

所述的Au為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合物。所述的Au的顆粒粒徑為1～20nm。所述催化劑的載體Co為四氧化三鈷。

用于環己烷氧化的負載型金催化劑的制備方法如下：

將含0.032～0.110gHAuCl₄·4H₂O和3.62～5.44g?Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液于攪拌下慢慢滴加到沉淀劑Na₂CO₃的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為9～10，繼續攪拌1～2h，沉淀完全后過濾，60～70℃熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于90～100℃下干燥6～8h，300℃焙燒3～4h，得到負載型金催化劑。

本發明與現有技術相比具有的有益效果：

1)操作簡單；

2)金顆粒分散均勻，催化活性高；

3)本發明提供的催化劑對于環己烷氧化制備環己酮和環己醇具有活性和選擇性高、催化劑用量小的特點。

附圖說明

附圖是Co₃O₄(a)和Au/Co₃O₄(b)的XRD譜圖。

具體實施方式

以下為本發明的實施例。

實施例1