[發(fā)明專利]含鋯MCM-48分子篩的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010280855.6
• 申請(qǐng)日: 2010-09-14
• 公開（公告）號(hào): CN101948119A
• 公開（公告）日: 2011-01-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙謙;姜廷順;周旭平;李艷慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 汪旭東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含鋯MCM-48分子篩的合成，特指以正硅酸乙酯為硅源、硫酸鋯為鋯源，以十六烷基三甲基溴化銨為模板，氟化鈉為無機(jī)添加劑，水熱合成制備含Zr的MCM-48介孔分子篩。

背景技術(shù)

自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子篩以來(C.T.Kresge等，Nature?1992，359，710-712；J.C.Beck等，J.Am，Chem.Soc.1992，114，10834-10843)，由于其大的比表面積、介孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，人們便預(yù)測到其在大分子物質(zhì)反應(yīng)的多相催化、吸附與分離等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此有關(guān)介孔分子篩的研究引起了人們的關(guān)注。M41S系列介孔分子篩包括MCM-41和MCM-48等，其中MCM-48具有三維立方的雙螺旋孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，比表面積大，可通性好等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于MCM-41的一維孔道來說，MCM-48更利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散，因而受到人們的廣泛關(guān)注。

由于純硅MCM-48的離子交換能力小，酸含量低及強(qiáng)度低，水熱穩(wěn)定性低，催化活性低，為提高其性能，研究者們?cè)O(shè)法將各種雜原子如Al、Fe、Zn、Ti、Mn、V、Cr等引入骨架結(jié)構(gòu)(J.Xu等，Chem.Mater，1999，11，2928-2936；Y.F.Shao等，J.Phys.Chem.B?2005，109，20835-208412；P.Andreas等，J.Phys.Chem.1995，99，14156-14160；Z.H.Luan等，J.Phys.Chem.1996，100，19595-19602；A.Antonio等，J.Phys.Chem.B?1998，102，123-128)。眾所周知，ZrO₂經(jīng)過硫酸處理后成為固體超強(qiáng)酸而作為固體酸催化劑應(yīng)用于各類酸催化反應(yīng)中，含Zr的各種催化劑也被廣泛地用做固體酸催化劑而廣泛應(yīng)用在酸催化的反應(yīng)中，含Zr介孔分子篩經(jīng)過硫酸處理后也具有固體超強(qiáng)酸的酸性，在酸催化反應(yīng)中也起重要作用(C.X.Xie等，Catal.Commun.2008，10，79-81；J.A.Wang等，Microporous?and?Mesoporous?Mater.2008，112，61-76)，在作為固體酸催化劑方面含鋯MCM-48介孔分子篩有很大的應(yīng)用價(jià)值。但是，鋯摻雜MCM-48介孔分子篩的合成、表征與應(yīng)用的研究并不多，季華等(硅酸鹽通報(bào)，2007，5，862-866)進(jìn)行了鋯摻雜MCM-48氧化硅的合成及其表征研究，發(fā)現(xiàn)以正硅酸乙酯為硅源，丙醇鋯為鋯源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水熱法合成出了ZrMCM-48，水熱反應(yīng)時(shí)間為72小時(shí)。在鋯摻雜MCM-48介孔分子篩方面，對(duì)于原料的配比，合成條件的影響等都需要進(jìn)一步研究。

本發(fā)明正硅酸乙酯為硅源，硫酸鋯為鋯源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，氟化鈉為無機(jī)添加劑，采用水熱法合成出了ZrMCM-48介孔分子篩，并且，由于添加了無機(jī)添加劑氟化鈉使水熱合成的時(shí)間大大縮短。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提出了一種添加無機(jī)添加劑氟化鈉縮短水熱合成時(shí)間，并且制備出高質(zhì)量的ZrMCM-48介孔分子篩的方法。具體制備方法如下：

按照原料配比(摩爾比)n(TEOS)∶n(ZrSO₄)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H₂O)＝1.00∶0～0.04∶0.35～0.75∶0.42～0.52∶0.10～0.20∶50～90采用水熱法進(jìn)行合成；首先稱取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在溫度為35℃下劇烈攪拌20分鐘以上；然后，在劇烈攪拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，最后再加入一定量事先配制好的硫酸鋯水溶液，攪拌1h以上，得到膠狀溶液。將上述所的的膠狀溶液裝如到水熱反應(yīng)釜內(nèi)，然后在100～160℃下水熱反應(yīng)12～72h。取出水熱釜，抽濾，洗滌，120℃干燥，550℃焙燒6h以上得到含鋯的MCM-48介孔分子篩，其中優(yōu)選按照原料摩爾配比n(TEOS)∶n(ZrSO₄)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H₂O)＝1.00∶0.01∶0.65∶0.50∶0.10∶62。