[發明專利]一種A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3-δ基鈣鈦礦透氧膜材料及其應用

無效

• 申請號: 201010280665.4
• 申請日: 2010-09-14
• 公開（公告）號: CN101948303A
• 公開（公告）日: 2011-01-19
• 發明（設計）人: 李其明;連丕勇;李芳
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: C04B35/32
• 分類號: C04B35/32
• 代理公司: 沈陽亞泰專利商標代理有限公司 21107
• 代理人: 郭元藝

技術領域

本發明屬一種無機透氧膜材料，具體涉及一種A位同時摻雜Ba、Sr、Ca三離子的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ基鈣鈦礦透氧膜材料及其應用。?

背景技術

鈣鈦礦陶瓷透氧膜材料指的是一類同時具有氧離子導電性和電子導電性的新型陶瓷膜。這種材料在高溫下(特別當溫度大于600℃時)，當膜兩邊存在氧濃度梯度時，氧會以氧離子的形式通過體相由高氧壓區向低氧壓區傳導，同時電子會向相反的方向傳導，從而使得材料保持電中性。這種材料不像固體氧化物燃料電池那樣需要外接電路來傳導電子，而且由于氧是以氧離子的形式進行傳導，因此理論上透氧膜的滲透選擇性為100％。?

混合導體透氧膜材料可以用作固體氧化物燃料電池、氧傳感器的電極材料以及用于從含氧混合氣中選擇分離純氧。用混合導體透氧膜制作膜反應器與甲烷耦聯反應或甲烷部分氧化反應相耦合，不僅可以提高目的產物的選擇性，還可以直接以空氣為氧源，大大地簡化操作工藝及降低操作成本，具有廣泛的應用前景。?

在所有透氧膜材料中，鈣鈦礦材料是一類最有可能工業化的材料，因此鈣鈦礦型混合導體透氧膜材料在過去二十年里得到了迅速發展，一直是透氧膜領域研究的熱點，因此也是人們了解比較透徹的一類透氧膜材料。鈣鈦礦結構是一種較為常見的晶體結構，其具有ABO₃化學式(A可以為+1、+2、+3價陽離子、?B相應為+5、+4和+3價的陽離子)，其中B位金屬離子位于6個O^2-構成的八面體中心，A位金屬離子位于4個八面體的中心，與O^2-構成12配位。通過對A和B位陽離子進行摻雜，例如用+3價的稀土離子M代替+4價B位離子，這樣就產生了過剩負電荷，為保持材料整體的電中性，必然產生帶正電的氧空位Vo..或電子孔穴h.構成AB_XM_1-XO_3-δ(X為摻雜元素所形成的固溶體的范圍，x≤0.2；δ代表每個鈣鈦礦單元中所含氧空位的個數)。在鈣鈦礦結構中，A位和B位的陽離子可以用很多其他的金屬離子加以替代和摻雜，據統計，90％的金屬元素通過A位和B位的巧妙匹配都可以形成鈣鈦礦結構。?

Zener雙交換傳遞機理解釋了電子在鈣鈦礦中的傳遞方式：?

Bⁿ⁺-O^2--B^(n-1)+→B^(n-1)+-O^--B^(n-1)+→B^(n-1)+-O^2--Bⁿ⁺

在鈣鈦礦中電子導電性是由B位金屬離子的變價來實現的。在鈣鈦礦中，通過立方面的過渡金屬離子d軌道的直接重疊是很小的，不能完成兩個B位陽離子之間的直接電子傳遞。所以鈣鈦礦的電子傳遞有其獨特的傳遞方式，電子在兩個鄰近B位離子之間的跳躍式間接傳遞是通過氧離子的2p軌道實現的：兩個鄰近的B位金屬離子的空d軌道或者部分填充得d軌道與全充滿的氧離子2p軌道重疊最大，電子正是通過這種交換過程實現的。當B-O-B的鍵角為180°時也就是鈣鈦礦氧化物具有立方結構時，這種重疊最大，從而電子導電性也最大。?