[發明專利]球形鹵化鎂載體的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010279310.3
• 申請日: 2010-09-10
• 公開（公告）號: CN101955556A
• 公開（公告）日: 2011-01-26
• 發明（設計）人: 黃啟谷;劉偉嬌;豆秀麗;張新莉;孔媛;楊萬泰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F10/02;C08F10/06;C08F10/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑載體及其催化劑和烯烴聚合領域，具體涉及用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚合的球形鹵化鎂載體、球形鹵化鎂載體催化劑及制備方法。

背景技術

早期載體催化劑的制備方法通常是以鎂化合物與鹵化鈦共研磨，或將鎂化合物研磨后再用鹵化鈦處理，但這樣得到的催化劑顆粒形態不規則，粒徑分布不均勻，導致催化烯烴聚合得到聚烯烴過程中產生大量細粉，給聚烯烴生產帶來很多困難。當以球形氯化鎂做載體時，可以制得球形催化劑顆粒，這種球形顆粒狀的催化劑能夠合成出與催化劑形狀相似、具有良好的流動性和堆密度的球形烯烴聚合物，因此這類催化劑具有很高的工業應用價值。而獲得此類球形催化劑的關鍵是制備出球形氯化鎂載體。

目前公開的有關球形MgCl₂載體的制備方法的專利，全部是采用將MgCl₂、醇、第三組分高溫熔融形成乳液后再急速冷卻得到。通常采用的制備MgCl₂球形載體的方法有噴霧法(USP4111835、USP4399054)、擠壓噴射法(CN1047302)和高速攪拌法(CN1103406)等。意大利蒙愛迪生公司(USP4111835)采用噴霧法制得氯化鎂醇合物載體，隨后用此載體制備出球形的烯烴聚合催化劑，但是采用噴霧法生產合格載體得率低，催化劑的催化效率低，催化丙烯等長鏈烯烴聚合的定向能力差；隨后該公司(USP4399054)采用氯化鎂醇合物熔體在分散介質中高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型來制備球形氯化鎂載體，以此球形載體制備球形催化劑的催化效率和定向能力仍差。

毛炳權(CN1091748A)公開了烯烴聚合用的球形催化劑，它是由鹵鈦化合物載于氯化鎂醇合物載體上組成，其載體制備是將醇與氯化鎂按一定配比升溫反應生成氯化鎂醇合物熔體，在分散劑(如煤油、石蠟油、凡士林油、白油、有機硅化合物等)中高速攪拌分散后，再急速冷卻形成氯化鎂醇合物的微球狀固體顆粒，經洗滌、干燥后得到球形載體。所得載體中的醇與鎂化合物的摩爾比在2～3之間，載體粒徑分布寬，在10微米～300微米之間；以此載體制備出的催化劑載鈦量低，鈦含量只有2.05％；且在合成催化劑的過程中使用大量的四氯化鈦(四氯化鈦處理載體二次以上)。巴塞爾聚烯烴意大利有限公司(CN1404416A)公開了含鎂的二鹵化物的球形載體的制備方法，該方法包括(a)在液相介質中形成二鹵化物和選自路易斯堿化合物的加合物的乳液，(b)乳液通過將其轉移入含呈動態的冷卻液體的冷浴中進行冷卻，得到球形的載體顆粒。該方法在乳液轉移至冷卻體系的過程中需要增加管道裝置，加長了操作流程，對管道直徑、體系壓力、熔體流速、冷卻劑流速等都有很高的要求，難以操作和工業化生產。王立(CN1397568A)公開了一種球形催化劑載體MgCl₂-醇-有機絡合劑復合物的制備方法，是將無水氯化鎂與醇按一定配比升溫反應生成氯化鎂醇合物熔體，加入一定的有機絡合劑(如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯)，在甲基硅油和液體石蠟混合介質中低速攪拌分散后，再急速冷卻形成MgCl₂-醇-有機絡合劑復合物球形顆粒，最大粒徑為205.2μm，以此載體制備催化劑過程中需要加入內給電子體，得到催化劑載鈦量8.96％，催化效率406g?PP/g?cat(6.5公斤壓力)。該專利依然需要向氯化鎂醇合物熔體中加入分散劑形成乳液，殘留在載體上的分散劑影響催化劑制備過程中載鈦量以及催化劑的活性。

我們意外發現，將醇與氯化鎂按一定比例混合，比例范圍寬，醇與鹵化鎂的投料摩爾比為2-100∶1，優選為3-90∶1，再升溫反應生成鹵化鎂醇合物溶液后，直接將該鹵化鎂醇合物溶液趁熱轉移至處于運動狀態的冷卻液中，經過濾、洗滌、干燥后得到球形載體，載體粒徑小、分布均勻，載體粒徑在2μm～30μm之間。采用此載體與鈦鹵化合物反應，經洗滌、干燥后得到球形催化劑顆粒，催化劑載鈦量高(4.0-9.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚合催化效率高(3.5萬克-6萬克聚烯烴/克催化劑)，聚烯烴粘均分子量可在1.5萬至900萬之間調節。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚合的球形鹵化鎂載體的制備方法及催化劑的制備方法和應用。