[發明專利]表面接枝有機功能分子的二氧化硅及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201010276979.7
• 申請日: 2010-09-09
• 公開（公告）號: CN102399376A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 陽明書;董全霄;丁艷芬;張世民;王峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08K9/06
• 分類號: C08K9/06;C08K9/04;C08K3/36;C09C1/28;C09C3/12;C09C3/08;C08L23/00;C08L67/00;C08L63/00;C09J11/04;C09D7/12
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于有機功能分子修飾的二氧化硅領域，特別涉及到表面接枝有機磷類雜環化合物的二氧化硅及其制備方法和用途。

背景技術

為了降低高分子材料的成本和提高其綜合性能，往往向聚合物中添加大量的無機填料和有機功能助劑，但將這些填料和有機功能助劑通過常規物理混合方式加入到高分子基體中會降低材料的綜合性能，而將無機填料與有機功能助劑通過化學鍵合，則可以大大降低填料的使用量，提高材料的綜合性能。

將一定尺度的無機填料如碳酸鈣、滑石粉、蒙脫石、蛭石、二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等加入到聚合物基體中時，可以賦予聚合物材料優異的性能，是聚合物復合材料發展的重要方向。當填料的尺度達到納米尺度，在將納米粒子填料加入到聚合物中時，因填料粒子特有的小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，不僅可以改善聚合物的強度、韌性、剛性，聚合物還有可能獲得優異的透光性、阻隔性、阻燃性、耐熱性、導電性、殺菌防霉性、吸波性、防輻射性等功能。

二氧化硅作為一種無機填料應用于聚合物中，可提高聚合物的綜合性能，但由于其表面羥基和不飽和殘鍵存在，表現出很強的親水性，與聚合物復合時相容性差，難以均勻分散，因此必須要對二氧化硅進行表面處理，如使用硅烷偶聯劑處理(美國專利US?6809149B2：functionalized?silicas)，表面活性劑處理，表面接枝處理，低聚物和大分子包覆處理等，使其表面表現為疏水性，解決與聚合物的相容性問題。

有機功能助劑如阻燃劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、抗靜電劑等的添加可以提高聚合物的綜合使用性能，而通常使用的功能助劑多為分子量較低的化合物，其熱穩定性低、耐抽提性較差，影響了其在聚合物中的作用效率。當今的發展趨勢是制備理想分子量的功能助劑，如將功能助劑接枝到高分子鏈上(美國專利US?6936659B2：polymer-bonded?functional?agents)，降低功能助劑的流失；將有機磷類雜環化合物接枝到硅烷偶聯劑上，通過硅烷偶聯劑的聚合，生成的阻燃劑(中國專利200610117894.8：一種含磷有機硅化合物及其制備方法)可提高材料的阻燃性能；通過化學接枝的方法可以大大提高填料與助劑的效用(中國專利200510125662.2：表面接枝有機功能分子的納米二氧化硅及其制備方法)，發揮有機助劑與無機填料化學協同作用，可以實現高分子材料的功能化和高性能化。

發明內容

本發明的目的在于將二氧化硅粒子與具有較高的熱穩定性、抗氧化性、及優良的耐水性和無毒的有機磷類雜環化合物通過化學鍵結合，提供表面接枝有機功能分子的二氧化硅，擴大有機磷類雜環化合物的應用領域，使其在聚烯烴、聚酯、環氧樹脂、粘結劑、涂料、橡膠、纖維中得到廣泛的應用。

本發明的另一目的是提供表面接枝有機功能分子的二氧化硅的制備方法。

本發明的再一目的是提供表面接枝有機功能分子的二氧化硅的用途，將表面接枝有機功能分子的二氧化硅應用于聚合物中。

本發明的表面接枝有機功能分子的二氧化硅，是在二氧化硅的表面接枝有硅烷偶聯劑，并通過硅烷偶聯劑作為橋聯，接枝有機磷類雜環化合物，其中硅烷偶聯劑約占表面接枝有機功能分子的二氧化硅總量的0.1wt％～50wt％，有機磷類雜環化合物約占表面接枝有機功能分子的二氧化硅總量的0.1wt％～50wt％，余量為二氧化硅。

所述的二氧化硅的粒徑為0.001～100μm。

本發明的表面接枝有機功能分子(通過硅烷偶聯劑作為橋聯接技的有機磷類雜環化合物)的二氧化硅的制備方法包括：(1)使用硅烷偶聯劑作為橋聯，先與二氧化硅反應，然后再接枝上有機磷類雜環化合物。在一定條件下硅烷偶聯劑先與二氧化硅表面羥基發生縮合反應，得到硅烷偶聯劑改性的二氧化硅，然后有機磷類雜環化合物接枝到硅烷偶聯劑的另一官能團上，得到表面接枝有機功能分子的二氧化硅；或(2)先將有機磷類雜環化合物與硅烷偶聯劑在反應器中反應一定時間后，再向反應器中加入一定量的二氧化硅，得到表面接枝有機功能分子的二氧化硅；或(3)將二氧化硅、有機磷類雜環化合物與硅烷偶聯劑一同加入到反應器中反應，得到表面接枝有機功能分子的二氧化硅。在本發明的方法中，通過調節投料比或者反應時間可以控制硅烷偶聯劑與有機磷類雜環化合物在二氧化硅表面的接枝量。

本發明的表面接枝有機功能分子的二氧化硅的制備方法包括以下幾種：

方法一：以原料二氧化硅的質量份數為基準

a.將1～20質量份數的原料二氧化硅分散到100質量份數的有機溶劑中形成懸浮液；