[發明專利]一種電池級草酸亞鐵的制備方法

有效

• 申請號: 201010273511.2
• 申請日: 2010-09-01
• 公開（公告）號: CN101948379A
• 公開（公告）日: 2011-01-19
• 發明（設計）人: 劉兆平;姚霞銀;袁國霞;周旭峰;張建剛;唐長林
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C07C55/07
• 分類號: C07C55/07;C07C51/41
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 袁忠衛

技術領域

本發明涉及到儲能材料技術領域，具體指一種利用高分子量水溶性高分子輔助制備電池級草酸亞鐵的方法。

背景技術

隨著全球范圍內化學燃料資源的日益短缺，迫使人們尋找新型可替代的清潔能源。鋰離子電池具有能量密度高、輸出功率大、平均輸出電壓高、自放電小、無記憶效應、可快速充放電、循環性能優越且無環境污染等特點，已成為當今便攜式電子產品可充電源的首選對象，被認為是最有前途的化學電源。在鋰離子電池中，正極材料占據著最重要的位置，正極材料的性能好壞直接決定了最終鋰電池產品的各項性能指標。傳統的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰和三元材料三種。層狀結構的鈷酸鋰LiCoO₂安全性差，150℃時易爆炸，成本高，僅鈷的價格就約50萬元/噸，含鈷60％的LiCoO₂超過40萬元/噸，循環壽命短。而尖晶石結構的錳酸鋰LiMn₂O₄安全性雖然比LiCoO₂好很多，但高溫環境的循環壽命較差，僅500次左右。

隨著人們對鋰離子正極材料的研發進展，人們發現磷酸鐵鋰LiFePO₄中的鋰離子具有嵌入/脫出的可逆性，可作為鋰離子電池的正極材料。同時LiFePO₄的結構穩定、安全性、高溫性和熱穩定性明顯優于其它的已知正極材料。此外，LiFePO₄還具有優異的循環性能，可反復充放電達1000次以上，且無毒，價格低廉，為真正的綠色材料。因此LiFePO₄被認為是目前是最理想的動力汽車用鋰電正極材料。由于LiFePO₄具有諸多優點以及可能帶來的巨大應用前景和經濟效益，自從被發現可被用于鋰電池的正極材料以來，迅速引起了極大的研究熱潮，成為引發鋰離子電池行業革命的一種新材料。

目前，磷酸鐵鋰電池的規模化生產已在如火如荼地進行著，而且其應用非常廣泛，諸如儲能設備、電動工具、電動汽車、電動自行車等，市場前景非常巨大，因而磷酸鐵鋰正極材料的合成至關重要。目前磷酸鐵鋰的合成方法主要有草酸亞鐵路線、磷酸鐵路線、氧化鐵路線。其中草酸亞鐵路線是以草酸亞鐵為原料，生產的磷酸鐵鋰具有性能好、成本低等優點。目前該路線占據全球市場總份額的60％以上。

草酸亞鐵作為合成鋰離子電池正極活性物質磷酸鐵鋰的原材料之一，其純度與粒徑對磷酸鐵鋰的性能有著重要的影響。現有技術中草酸亞鐵的制備方法主要是將二價鐵鹽溶解和草酸或草酸鹽溶液混合，通過控制合成過程的工藝參數實現對草酸亞鐵粒徑和結晶形態的控制。中國專利CN?1948259A公開了一種磷酸(亞)鐵鋰專用草酸亞鐵的生產方法，該方法以硫酸亞鐵與草酸為原料，通過對硫酸亞鐵進行預處理后與草酸和草酸銨的混合溶液反應制備了粒度為10-20微米的單斜或斜方或三斜的草酸亞鐵晶體。雖然該方法能夠得到不同晶型的草酸亞鐵但粒徑較大，為10-20微米。此外，中國專利CN101058536A和200910304079.6等同樣公開了采用硫酸亞鐵生產草酸亞鐵的方法，但采用以上合成方法得到的草酸亞鐵存在諸多問題，或雜質含量高，或合成的草酸亞鐵粒徑大，對磷酸鐵鋰的性能包括電化學性能和產品的穩定性等產生難以預料的影響。因此草酸亞鐵的性能直接影響到磷酸鐵鋰材料產業化的進一步發展。但是目前技術中草酸亞鐵在純度和粒度方面的表現還有待于進一步提高。

發明內容

本實用新型所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種粒度小且均勻、純度高的電池級草酸亞鐵的制備方法。

草酸亞鐵中雜質離子存在的種類和含量對合成產物磷酸鐵鋰的性能影響非常大，因此草酸亞鐵的純度對磷酸鐵鋰的性能至關重要；另一方面對于磷酸鐵鋰而言，由于其電子、離子導電率低，需要其平均粒徑為1-5微米時才具有較好的電化學性能和加工性能，因此對原料粒徑的要求也更加嚴格，通常需要原料粒徑小于10微米，采用粒徑小的草酸亞鐵為原料，可以有效地控制磷酸鐵鋰的粒徑，同時也可提高混料的均勻性和反應性。因此需要生產高純度、小粒徑的草酸亞鐵以滿足磷酸鐵鋰的需求，同時也是電池級草酸亞鐵的發展方向。