[發(fā)明專利]用于乙炔氫氯化反應的低貴金屬含量無汞催化劑及其應用

無效

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• 申請日: 2010-09-03
• 公開（公告）號: CN101947465A
• 公開（公告）日: 2011-01-19
• 發(fā)明（設計）人: 羅國華;王偉;李小港;魏飛
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J27/122
• 分類號: B01J27/122;B01J27/10;B01J27/138;B01J27/13;B01J27/186;B01J27/128;C07C21/06;C07C17/08
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 童曉琳

技術領域

本發(fā)明屬于乙炔氫氯化用催化劑及其制備技術及反應工藝技術領域，特別涉及用于乙炔氫氯化反應的低貴金屬含量無汞催化劑及其應用。

背景技術

聚氯乙烯以其優(yōu)異的物理性能、化學性質穩(wěn)定等，是世界上用途最廣泛的塑料之一，也是我國產量和消費量最大的合成樹脂塑料，主要應用于建材、電子電器產品、家具、醫(yī)藥等各個領域。聚氯乙烯的單體原料為氯乙烯單體，目前雖然世界范圍內大部分國家都是采用乙烯作為氯乙烯單體的合成原料，但是由于我國多煤少油的國情及煤制乙炔法的技術經濟優(yōu)勢，主要還是采用電石-乙炔工藝路線制備氯乙烯單體，該過程采用的氯化汞/活性炭觸媒，利用固定床反應器進行合成。因受到傳熱的限制，固定床反應器單臺生產能力小、熱點溫度高，同時催化劑采用的是汞催化劑，使得長期使用已造成嚴重的環(huán)境污染。針對我國目前電石法制氯乙烯的產業(yè)現狀，為了使聚乙烯行業(yè)實現綠色可持續(xù)發(fā)展，對于無汞催化劑的研究與開發(fā)勢在必行。

由于汞催化劑嚴重污染環(huán)境，目前針對低汞催化劑和無汞催化劑有了一些研究。南開大學鄧國才等人研究了氯化錫等普通金屬氯化物作為活性組分的催化劑，雖然有較高的活性以及較好的選擇性，但是其活性組分流失迅速，催化劑失活快，工業(yè)應用困難較大；英國學者Hutings等人對Au、Pd、Pt等貴金屬單一金屬及它們之間的組合進行了系列研究，他們證明了貴金屬對于乙炔氫氯化有一定的催化作用，相對來說Au作為催化劑對于乙炔氫氯化有較高的催化活性，并且失活較慢，但是他們制備的催化劑貴金屬負載比重較高，催化劑活性低，使工業(yè)應用的成本高；華南理工王勝杰等人提出了Au-Cu/C催化劑，有較好的活性及穩(wěn)定性，但其Au含量還是比較高，難以應用于工業(yè)生產。

發(fā)明內容

基于以上背景，本發(fā)明提出一種用于乙炔氫氯化反應的低貴金屬含量無汞催化劑及其應用。

一種用于乙炔氫氯化反應的低貴金屬含量無汞催化劑，其特征在于：該催化劑包括貴金屬元素、普通金屬元素和載體，所述貴金屬元素占催化劑總重量的0.05wt％～0.5wt％，優(yōu)選0.1wt％～0.3wt％；所述普通金屬元素占催化劑總重量的0.1wt％～5wt％，優(yōu)選0.4wt％～3wt％；所述貴金屬元素和普通金屬元素均以金屬化合物的形式存在。

所述貴金屬元素優(yōu)選Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd中的一種或多種金屬元素。

所述普通金屬元素優(yōu)選銅、鋅、鉀、鋇、鎳、鉍、鈣、鋰及稀土金屬中的一種或多種金屬元素。

所述以金屬化合物的形式存在優(yōu)選以金屬氯化物、金屬磷酸鹽或者金屬硫酸鹽中的一種或多種形式存在。

所述載體優(yōu)選活性炭、硅膠、分子篩、碳納米管、TiO₂、氧化鋁中的一種或幾種的組合。

一種用于乙炔氫氯化反應的低貴金屬含量無汞催化劑的應用，其特征在于：利用所述無汞催化劑進行乙炔氫氯化反應的反應條件為：反應溫度為100～250℃、乙炔體積空速20～2000h^-1，壓力0.01～1MPa。

所述無汞催化劑可用于固定床、流化床、移動床或整體催化劑反應器，所述流化床的形式包括鼓泡床、湍動床、循環(huán)流化床及多層構件流化床，所述移動床的形式包括軸向移動床、徑向流移動床及多級移動床。

用于固定床的催化劑顆粒為0.5～10mm，用于流化床的催化劑顆粒為0.03～10mm，用于移動床催化劑顆粒為1～10mm，整體催化劑反應器催化劑為陶瓷基或金屬基基體，孔徑尺寸為0.5～10mm，所用催化劑形狀可采用球形、柱形、三葉草形或環(huán)形。

本發(fā)明的低貴金屬含量無汞催化劑可采用等體積浸漬法或共沉淀法制備，等體積浸漬法主要涉及母液制備、載體浸漬、干燥以及活化等工藝步驟，制備方法如下：

(1)以貴金屬化合物以及普通金屬化合物、載體為原料，確定制備催化劑的質量后，根據貴金屬元素、普通金屬元素占待制備催化劑總質量的百分含量來確定貴金屬化合物、普通金屬化合物以及載體和加入溶劑的質量；

(2)制備浸漬母液：將貴金屬化合物以及普通金屬化合物溶于去離子水中，攪拌混合物至全部溶解；對于不溶于去離子水的貴金屬化合物以及普通金屬化合物，待加入一定的作為溶劑的去離子水后，滴加適量的濃鹽酸，攪拌至全部溶解，得到澄清的浸漬母液；

(3)加入催化劑載體等體積浸漬：向澄清的母液中加入催化劑載體，使澄清溶液剛好淹沒載體，將液固混合物靜置2～4h；