[發(fā)明專利]一種脫氫催化劑的活化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010272305.X
• 申請(qǐng)日: 2010-09-06
• 公開（公告）號(hào): CN102380426A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張海娟;李江紅;張喜文;宋喜軍;孫瀟磊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J37/20
• 分類號(hào): B01J37/20;B01J23/62;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 撫順宏達(dá)專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種烷烴催化脫氫制烯烴催化劑活化方法，特別是C3～C4烷烴脫氫制烯烴催化劑的活化方法。

背景技術(shù)

進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長，作為石化基礎(chǔ)原料丙烯的需求將繼續(xù)增長，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長的丙烯需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。

丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air?Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

鉑族負(fù)載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。CN200710133324.2公開了一種提高丙烷脫氫制丙烯催化劑反應(yīng)活性的方法。USP3897368和CN87108352公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。然而，上述這類催化劑活化時(shí)，需先在氫氣下還原，然后用硫化氫和氫氣的混和氣進(jìn)行硫化，以提高活性及穩(wěn)定性。但是，隨著脫氫工藝技術(shù)的發(fā)展，其穩(wěn)定性已不能滿足高轉(zhuǎn)化率脫氫新工藝的要求。為了提高烷烴脫氫工藝的經(jīng)濟(jì)性，上述的這類催化劑的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種烷烴脫氫催化劑的活化方法，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物收率，同時(shí)大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。

本發(fā)明脫氫催化劑活化方法包括如下內(nèi)容：脫氫催化劑為鉑族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前直接使用含氫氣和硫化氫的混合氣體進(jìn)行活化，活化后進(jìn)行脫氫反應(yīng)，硫化氫、氫氣的摩爾比為1∶(2～30)，優(yōu)選為1∶(5～15)，混合氣體的體積空速為800～2000h^-1，優(yōu)選900～1500h^-1，活化溫度300～650℃，優(yōu)選400～550℃，活化時(shí)間0.5～8小時(shí)，優(yōu)選1～3h。

本發(fā)明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑為鉑族負(fù)載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁為載體，以鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質(zhì)計(jì)活性組分為載體重量的0.01％～2％。脫氫催化劑中同時(shí)可以含有適宜助劑，如Sn、K、稀土金屬等，Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.1％～10％，K的含量以元素計(jì)為載體重量的0.1％～10％。脫氫催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，如采用浸漬法負(fù)載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸漬法引入。

本發(fā)明脫氫催化劑活化方法中，活化混合氣體中可選擇性地加入稀釋氣體，稀釋氣體可以選自氮?dú)?、氬氣、水蒸汽、甲烷、乙烷等中的一種或幾種。硫化氫與稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.5～30)，優(yōu)選為1∶(2～15)。