[發明專利]一種碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯的方法

有效

• 申請號: 201010263740.6
• 申請日: 2010-08-18
• 公開（公告）號: CN102050740A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 陳彤;葛鑫;王公應;李碧靜;雷永誠;胡曉佳
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/06;B01J21/18;B01J21/06
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技術領域

本發明公開一種多相酯交換合成碳酸二苯酯的方法。該方法是以碳酸二甲酯和苯酚為原料，碳納米管負載的二氧化鈦為多相催化劑，酯交換合成碳酸二苯酯。?

背景技術

碳酸二苯酯無毒、無污染，是一種重要的綠色環保化工產品，可用于合成許多重要的有機化合物和高分子材料，特別是能替代劇毒光氣與雙酚A反應生產性能優良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法和氧化羰化法。傳統的光氣法，由于光氣的劇毒及強腐蝕性，存在很大的安全及環境問題，正在逐步被淘汰；氧化羰化法由于使用的催化劑昂貴且催化效率不高，尚未見工業化報道；而酯交換法被認為是目前合成碳酸二苯酯的適宜方法。?

目前，碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應合成碳酸二苯酯所用的催化劑大多為均相催化劑，效果較好的為Ti和Sn的有機化合物。CN1698960A中，王公應等采用茂類催化劑，如茂鈦類和茂鋯類催化劑，苯酚的轉化率可達43％-52％。Du等(Zhiping?Du，Yanhua?Xiao，TongChen，Gongying?Wang.Catalysis?Communications，2008，9：239-243)研究了添加第二組分對錫類催化劑的影響，二丁基氧化錫[(C₄H₉)SnO]添加Cu₂O作為催化劑表現出較好的催化性能，碳酸二甲酯的轉化率可達50.8％。?

均相催化體系中，碳酸二苯酯產率較高，但存在催化劑分離、回收困難，對環境污染等問題，因此，對多相催化劑進行了廣泛的研究。JP09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金屬的多相微孔催化劑，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為11.5％和0.2％；JP09-241218中，Akinobu等采用鈦、鐵分別與IIIB組金屬的混合氧化物催化劑，碳酸二苯酯收率分別為13.6％和8.5％。Ono等(Fu?Z?H，Ono?Y.J?Mol?Catal?A：Chem，1997，118(3)：293-299)研究了負載金屬氧化物催化劑在碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應中的催化性能，考察的活性組分有MoO₃、MoO₂、V₂O₅、PbO、MgO、Nd₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃等，其中，MoO₃/SiO₂的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為17.1％和0.2％。KimWon?Bae等(Kim?W?B，Lee?J?S.J?Catal，1999，185(2)：307-313)將活性組分鉬、鈦、釩、?鉻等負載在活性炭、二氧化硅和二氧化鈦上的氣相酯交換反應性能。TiO₂/SiO₂的催化性能最好，苯酚轉化率37.2％，碳酸二苯酯的總收率為33.4％。在CN1394679中，以氧化鉛-氧化鋅復合金屬氧化物為催化劑，碳酸二苯酯的收率為45.6％，酯交換產物的選擇性為72.0％。李光興等(Mei?F?M，Pei?Z，Li?G?X.Organic?Process?Research?&development，2004，8(3)：372-275)采用Mg-Al-水滑石層狀化合物來催化合成碳酸二苯酯，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的總收率和總選擇性為26.3％和82.4％。在CN1669655A中，陳彤等用具有Keggin結構的雜多酸為催化劑來催化合成碳酸二苯酯，得到碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的收率分別為12.7％和13.4％。Tong等(Tong?D?S，Yao?J.J?Mol?Caal?A：Chem，2007，268：120-126)研究了金屬氧化物催化劑在碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應中的催化性能，考察的活性組分有MoO₃、V₂O₅、CuO、Nb₂O₅、Cr₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃等，V₂O₅的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為21.6％和12.1％。在CN1803282A和CN1915504A中，分別以釩-銅復合金屬氧化物，鉬-銅復合金屬氧化物為催化劑，酯交換產物的收率分別可達30％和40％。在CN101254460A中，陳彤等制備了TiO₂/SiO₂催化劑，苯酚的轉化率可達48.1％，酯交換產物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)總選擇性大于99.5％。在CN191423476A中，采用雜多化合物為催化劑，碳酸二本酯的收率達30％，酯交換選擇性達99.9％。在CN101412674A中，以雜原子介孔分子篩為催化劑，尤其是在含鈦介孔分子篩上，酯交換的產物收率達45.1％，選擇性達99.9％。?