[發明專利]一種納米貴金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010263127.4
• 申請日: 2010-08-26
• 公開（公告）號: CN102371151A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 魯樹亮;王秀玲;王紅亞;王翀;徐洋;戴偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/44;B01J23/42;B01J37/16;B01J33/00;C01B3/54;C10G2/00;C07C1/04;C07C5/10
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種納米貴金屬催化劑及其制備方法，更具體地涉及一種納米貴金屬加氫催化劑及其制備方法。

背景技術

納米貴金屬催化劑因其巨大的比表面積在催化反應中表現出獨特的性能，其制備與應用已被廣泛報道。

納米貴金屬催化劑的制備通常是在高分子穩定劑，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚-N-異丙基丙烯酰胺等存在下，使用醇類、NaBH4等還原劑，在溶液中還原貴金屬鹽類得到分散在溶劑中的貴金屬納米粒子。為了得到穩定的納米金屬粒子，往往還需輔助加入長鏈胺或者水溶性膦。例如，中國專利CN1058919公開了一種納米金屬粒子的制備方法，將貴金屬絡合物或者金屬鹽的水溶液與穩定劑十二烷基苯磺酸鈉水溶液混合，加入三苯基磷單磺酸鈉或三苯基磷三磺酸鈉穩定劑，另外還需要低溫和高壓氫氣處理才能獲得粒徑均勻分布的納米金屬粒子。中國專利CN101045206公開了一種用于費托合成的納米金屬催化劑，該催化劑使用PVP或者[BVIMPVP]Cl(一種共聚高分子，參見J.Am.Chem.Soc.2005，127，9694-9695)作為保護劑，液體介質為水、乙醇、環己烷等，用氫氣還原制備得到粒徑為1～10納米的Ru金屬納米粒子催化劑，該催化劑具有良好的低溫加氫反應活性，在100～200℃就可以催化費托合成。

除了高分子穩定劑保護納米金屬粒子外，非保護型納米金屬粒子的制備也有報道。例如，中國專利CN1108858公開了一種不用任何高分子保護劑的過渡金屬及合金膠體的制備方法，可以方便地制備得到乙二醇等溶劑中穩定的納米級金屬粒子，平均粒徑為0.5～30納米，粒徑分布通常小于5納米。這種無高分子穩定劑保護的納米粒子在高溫、壓力、介質等反應條件下容易聚集，一般需要通過負載到氧化物等載體上實現其應用。

綜上可見，現有納米貴金屬催化劑組成及制備過程復雜，一般需要高分子穩定劑、輔助穩定劑以及還原劑，制備得到的納米金屬離子的分離與應用也不易實現。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有技術中納米金屬催化劑低溫加氫活性不高、制備工藝復雜和應用困難的問題，提供一種納米貴金屬催化劑，該催化劑采用一種特殊的高分子穩定劑，可得到很好的低溫加氫活性，并且該催化劑的制備方法簡單，應用方便。

本發明的另一目的是提供一種納米貴金屬催化劑的制備方法。

本發明提供了一種納米貴金屬催化劑，該催化劑包括貴金屬納米粒子和聚乙烯醇，所述的貴金屬納米粒子分散在聚乙烯醇水溶液中，所述的貴金屬為釕、鈀、鉑和銠中的至少一種。

本發明所述的貴金屬納米粒子的粒徑為0.5～30納米，優選0.5～10納米。

本發明還提供了一種制備本發明納米貴金屬催化劑的方法，該方法包括以下步驟：

(1)聚乙烯醇用水浸泡后(浸泡時間是否有限制？不限制)，加熱，得到質量濃度為5～20％的聚乙烯醇水溶液，優選8～15％的聚乙烯醇水溶液；

(2)向步驟(1)得到的聚乙烯醇水溶液中加入貴金屬鹽，并調節溶液的pH值到10～14，其中貴金屬的加入量為最終溶液質量的0.05～5％，優選加入量為最終溶液質量的0.1～5％；

(3)加熱步驟(2)得到的溶液，得到含有貴金屬納米粒子的聚乙烯醇水溶液。

其中，步驟(1)和步驟(3)中的加熱方式可采用微波、油浴或水浴加熱方式，優選采用微波加熱方式。

步驟(2)中調節溶液的pH值可采用NaOH或KOH，NaOH或KOH加入量為最終溶液質量的1～5％。

本發明得到的含有貴金屬納米粒子的聚乙烯醇水溶液，特別是貴金屬Ru納米粒子溶液，可直接應用于氣體中碳氧化物的加氫脫除、費托合成或芳烴加氫催化反應中的應用。

具體應用技術方案為：將含微量碳氧化物的富氫原料氣與均勻分布在液相中的納米金屬催化劑接觸，由于金屬催化劑高度分散在溶劑中，在氫氣氣氛下，碳氧化物與催化劑接觸后發生反應而脫除。

本發明與現有技術的實質性區別在于：采用聚乙烯醇水溶液體系，不引入其他高分子穩定劑或者含硫保護劑，也不引入還原劑，利用聚乙烯醇本身的還原性能或者聚乙烯醇在制備反應過程中解離物質的還原性能，使用微波加熱或者油浴加熱的方式，特別是微波輔助聚乙烯醇快速溶解和微波輔助貴金屬快速反應還原，很方便地得到分散在溶劑中的貴金屬納米粒子。同時，直接將含有貴金屬納米粒子的聚乙烯醇水溶液作為反應介質，通入含有碳氧化物的富氫氣體，使其充分接觸，碳氧化物即可以被納米粒子催化脫除。