[發(fā)明專利]一種NaY沸石的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010262279.2
• 申請日: 2010-08-25
• 公開（公告）號: CN102372281A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 熊曉云;高雄厚;王寶杰;張莉;趙紅娟;趙曉爭;胡清勛
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于煉油催化劑領(lǐng)域，具體屬于一種NaY沸石的方法，更具體的說是一種以高嶺土噴霧微球為原料，原位晶化合成NaY沸石的方法。

背景技術(shù)

根據(jù)制備方法不同，F(xiàn)CC催化劑分為半合成催化劑和原位晶化型催化劑。半合成催化劑是指分別制備分子篩和基質(zhì)，然后通過粘結(jié)劑粘結(jié)成型而制成的催化劑，其活性組分種類及數(shù)量，孔體積等性能調(diào)變靈活。原位晶化型催化劑又稱全白土催化劑指的是高嶺土通過打漿、噴霧、高溫焙燒獲得含有一定活性硅鋁源的微球，然后再通過原位結(jié)晶技術(shù)制備而得的催化劑。與半合成催化劑相比，原位晶化技術(shù)中載體及分子篩是同時生成的，最大限度的保證了活性組分充分暴露于孔道表面，同時該技術(shù)制備的催化劑還具有抗重金屬能力強、活性指數(shù)高、水熱穩(wěn)定性高、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達等優(yōu)點，在催化裂化催化劑中占有重要的地位。

早期的高嶺土合成NaY沸石，使用的是偏高嶺土微球，UK1271450將高嶺土、水混合打漿，噴霧成微球，所得微球經(jīng)704℃焙燒制成偏土，再與硅酸鈉溶液混合制備Y型沸石，US3377006描述了采用特細偏土細粉合成Y型沸石。采用Y型沸石的制備需要較高的硅鋁比，當采用偏土合成時需要較多的外加硅源導致了液固比很高，另外，采用偏土細粉合成雖然能得到較高結(jié)晶度的產(chǎn)物，但很難說明產(chǎn)物中有多少沸石是原位生長的。

US3367886，US?3367887，US?3506594，US?3647718，US?3657154，US3663165，US?3932268又提出了采用900℃以上焙燒的高溫焙燒土球原位晶化NaY沸石的方法，但采用該方法合成產(chǎn)物中NaY沸石的含量較低，通常在30％以下。

US4493902，US?6656347，US?6696378，US?6942783，US?6943132提出先將一部分含水高嶺土經(jīng)高溫焙燒后與另一部分未經(jīng)焙燒的含水高嶺土混合打漿，經(jīng)過噴霧干燥制得微球，再經(jīng)過一定溫度和時間的焙燒，使微球中另一部分含水高嶺土轉(zhuǎn)化為偏土，而后經(jīng)過水熱晶化、交換處理而制成。這種晶化微球最大的特點就在于同一微球中同時含有高土和偏土。結(jié)合了偏土和高土合成的特點，采用同一微球中既含有偏土又含有高土的技術(shù)，原位晶化出了NaY沸石含量大于50％的晶化產(chǎn)物。但該方法中使用超細化原土及超細化高土，該土源價格昂貴且市場上不易購買。

CN1232862A提出了噴霧微球分別在高溫及中溫焙燒制備高土球、偏土球，再將兩種土球與硅酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、導向劑混合晶化的技術(shù)，但該方法合成產(chǎn)物中NaY沸石的含量通常在40％以下。

US4965233，US5023220，EP369629通過噴霧干燥提高微球的孔容來獲得高沸石含量的原位晶化產(chǎn)物，該方法中強調(diào)了細粉高土的重用，同樣這種超細高土細粉價格昂貴。

CN1778676A通過向噴霧微球中加入淀粉、石墨粉、羧甲基纖維素的一種或幾種，該有機物在焙燒過程中分解，在微球內(nèi)形成孔道，有效改善了微球的孔結(jié)構(gòu)，進而提高了原位晶化產(chǎn)物中NaY沸石的含量。該方法制備的原位晶化產(chǎn)物NaY沸石的含量可達40％以上。

CN101250428A通過噴霧微球與水玻璃、氫氧化鈉和導向劑混合并于80～110℃晶化一定時間后，向反應(yīng)溶液補加外加鋁源的方法，合成NaY沸石含量為40～50％的原位晶化產(chǎn)物。但該專利中并沒有提到晶化產(chǎn)物中白粉的產(chǎn)生量，一般來講，外加鋁源法將大大增加非原位晶化的白粉含量，而白粉含量的增加對原位晶化是不利的，將大幅增加后處理的成本。

CN101391780A介紹了一種海泡石原位晶化NaY沸石的方法，該方法中合成的NaY沸石具有20％～60％的結(jié)晶度。該方法中對海泡石的組成要求較高。

目前原位晶化催化劑中仍然以高嶺土合成為主，從上述背景可以看出，以高嶺土微球為原料的原位晶化制備工藝中，產(chǎn)物結(jié)晶度一般小于50％，雖然合成結(jié)晶度大于50％的原位晶化產(chǎn)物已有部分報道，但開發(fā)一種簡易、有效的提高NaY沸石含量的方法仍然具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種NaY沸石的制備方法。

本發(fā)明所述的NaY沸石的制備方法，包括：以高嶺土為原料，加入去離子水、助劑聚二甲基二烯丙基氯化銨，制成的混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，焙燒，焙燒后的微球與導向劑混合晶化，過濾、水洗、干燥，得到NaY沸石含量為50～70％的原位晶化產(chǎn)物，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入量為高嶺土質(zhì)量的1％～10％，優(yōu)選2％～6％。