[發明專利]環氧氯丙烷的生產方法

無效

• 申請號: 201010262081.4
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372682A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 鐘祿平;肖劍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07D301/12;C07D301/32
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種環氧氯丙烷的生產方法。

背景技術

環氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環氧基和氯原子，因而化學性質相當活潑，成為一種重要的基本有機化工原料和中間體，廣泛用于合成環氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、醫藥、農藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹脂、涂料和增塑劑等。目前，環氧氯丙烷是以丙烯為原料生產的，生產方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又稱高溫氯化法，是生產環氧氯丙烷的主要方法，工藝成熟，生產過程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴重的缺陷，如副產物多，能耗大，設備腐蝕嚴重，設備維護費用高，生產過程產生大量的含CaCl₂和有機氯的廢水，嚴重危害環境，治理廢水的投資占總投資的15～20％，從而導致環氧氯丙烷的生產成本大幅度升高。烯丙醇法又稱乙酸烯丙酯法，與氯丙烯法相比，物耗、能耗、副產物量及廢水量都有不同程度的下降，但工藝流程更長，設備腐蝕和大量廢水排放的問題依然沒有解決，設備維護和三廢治理的投資仍占總投資的10％以上。

為了有效地解決環氧氯丙烷生產過程中的腐蝕和環保問題，US4,833,260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴(包括鹵代烯烴)進行環氧化生產環氧化物方法。由于反應體系中存在水或醇等強極性化合物，生成的環氧化物將部分發生催化開環反應，降低環氧化物的收率。為此，US4,824,976、CN1319099和CN1131152A公開了一些提高環氧化物收率的輔助措施，如加入堿性有機或無機化合物等。此外，這類反應放熱比較大，取熱不及時，容易飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，因此，CN1219536A通過在催化劑中加入固體惰性稀釋劑來緩解反應，以利于控溫，但反應器的有效容積明顯下降。另外，此反應體系中，催化劑鈦硅分子篩是固體，氯丙烯和過氧化氫相互不溶解，需要一種溶劑作為溶媒，使之相互溶解，同時與催化劑接觸，保證反應快速進行。

EP0659473A1公開了一種用于氯丙烯環氧化的滴流床反應器及其方法，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應器中，段間設有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應段，每段外設一個間接冷卻器以取熱。以丙烯的環氧化反應為例，在1.25MPa以上的反應壓力下，反應物料呈氣液兩相并流的方式由床頂向下流動并發生反應，在主反應段上對反應混合物實行采出、換熱、返回和補充加料的過程，即各段反應后的反應物經一個間接冷卻器冷卻后，一部分循環回本段，另一部分和新鮮原料混合進入下一段。為了提高過氧化氫的轉化率，進入第四段的料液不加新鮮原料，產物及尾氣由床底采出。該反應器構造復雜，操作壓力高，溫度控制依賴大循環物料實現，反應結束后還需要對溶劑進行蒸發分離以實現循環使用，因此，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴散阻力，降低了催化劑的有效利用率。

綜上所述，目前氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷都是采用非催化蒸餾工藝，由于該反應是強放熱反應，容易取熱不及時，產生飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，進而降低轉化率，而且由于生成的環氧氯丙烷容易進一步發生開環反應，生成醇類和醚類。因此，現有技術存在反應溫度不易控制，過氧化氫轉化率和環氧氯丙烷選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是在現有技術氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷中反應溫度不易控制，轉化率和選擇性不高的問題，提供一種新的環氧氯丙烷的生產方法。該方法具有反應溫度平穩、過氧化氫轉化率高和環氧氯丙烷選擇性高的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下，一種環氧氯丙烷的生產方法，氯丙烯、過氧化氫和溶劑在有效反應條件下，在催化蒸餾塔中進行環氧化反應，反應的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經冷凝后一部分回流，一部分采出，回流比為1～10，餾出液返回到塔內，塔底物料一部分經再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中過氧化氫和溶劑的混合物從塔頂進入，氯丙烯和塔頂餾出液可從反應段與提餾段之間的進料口進入，溶劑為C1～C5醇類或者C3～C7酮類、酯類中的至少一種，催化蒸餾塔中的催化劑為鈦硅分子篩。