[發(fā)明專利]SAPO-18/SAPO-34共生分子篩的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010261936.1
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372291A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙昱;劉紅星;錢坤;管洪波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種SAPO-18和SAPO-34共生分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年開發(fā)的一種新型分子篩，是由SiO₂，AlO₂^-，PO₂⁺三種四面體單元構(gòu)成的微孔型晶體。其中，SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)類似于菱沸石型(CHA)，而SAPO-18是具有與CHA結(jié)構(gòu)類似的微觀孔道結(jié)構(gòu)的AEI結(jié)構(gòu)的分子篩，其基本結(jié)構(gòu)單元均為雙六元環(huán)，其孔口直徑為0.43nm，屬小孔沸石。

低碳烯烴作為合成洗滌劑、塑料、纖維和各類化工材料的原材料，在現(xiàn)代石油化工工業(yè)中起著舉足輕重的作用。傳統(tǒng)的低碳烯烴通過石油裂解生產(chǎn)，而隨著石油資源的日益短缺，各國科學(xué)家正緊鑼密鼓地進(jìn)行著尋找石油替代資源的工作。其中一種重要的替代來源是類似于乙醇的氧化物，特別是甲醇、二甲醚和乙醇等物質(zhì)。在這一系列工作中，以甲醇裂解合成乙烯等低碳烯烴的工作受到了科研工作者的普遍重視。由于SAPO-18和SAPO-34具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸性，在甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化的氣態(tài)產(chǎn)物只有C₁～C₅烴類，其孔口對大分子形成較大的擴(kuò)散阻力，唯有C₂和C₃烴類可以很容易地?cái)U(kuò)散出晶體外，使此種分子篩在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性，低碳烯烴選擇性高，C₅以上產(chǎn)物和支鏈異構(gòu)物很少。

美國專利2002/0165090A1和中國專利CN101076401A都公開了一種包括CHA骨架類型和AEI骨架類型的第一共生和第二共生相的硅鋁磷酸鹽分子篩，主要通過分析測定AEI和CHA的比例。

美國專利9815496A1公開了一種RUW-19的硅鋁磷酸鹽分子篩，此種分子篩為AEI/CHA混合相組合物，并通過分析表明了這些材料的特征。

在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中，SAPO-34表現(xiàn)出對乙烯和丙烯比較優(yōu)異的產(chǎn)品選擇性，但是在反應(yīng)過程中容易快速形成焦炭而使催化劑迅速失活，本發(fā)明的混合催化劑由于SAPO-34分子篩與SAPO-18分子篩共生，使得催化劑失活變慢，從而增加了催化劑的壽命。本發(fā)明使用四乙基氫氧化胺為模板劑，在常規(guī)合成分子篩的條件下，主要通過控制合成凝膠中原料配比合成來制備SAPO-18和SAPO-34共生分子篩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問題。提供一種共生分子篩SAPO-18和SAPO-34的制備方法，該分子篩具有多級孔道結(jié)構(gòu)，活性較高的特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種SAPO-18和SAPO-34共生分子篩的制備方法。以磷源、鋁源、硅源以及有機(jī)模板劑為原料，通過控制合成凝膠中原料配比合成SAPO-18和SAPO-34的共生分子篩，其特征在于制備的合成的共生分子篩具有以下摩爾組成：AlO₃∶P₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝1∶0.2～2.0∶0～1.5∶0.5～3.0∶30～120(R為有機(jī)模板劑)。

上述技術(shù)方案中，共生分子篩中至少含有SAPO-18和SAPO-34兩種共生物相，其中共生分子篩中以重量百分比計(jì)SAPO-34分子篩的含量為40％～98％。所述磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的至少一種；所述鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、異丙醇鋁、活性氧化鋁、假勃姆石或擬薄水鋁石中的至少一種；所述硅源為硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一種。有機(jī)模板劑為有機(jī)胺四乙基氫氧化胺，晶化溫度優(yōu)選范圍為150～200℃，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為18～160小時(shí)。

本發(fā)明采用了同時(shí)適合兩種物相生長的模板劑，控制適合生長的晶化液中的原料配比，調(diào)節(jié)所涉及物相生長的晶化溫度，在水熱條件下，在適合它們成長的環(huán)境中生成了該共生分子篩，由于共生分子篩的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機(jī)械混合的有較大差別，含有多級孔道，所以有較好的催化性能，可以用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中，乙烯和丙烯收率可達(dá)80％以上，壽命可達(dá)120min，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，但并非限于這些例子。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】