[發明專利]生產低碳烯烴的方法

無效

• 申請號: 201010261930.4
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372539A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 齊國禎;鐘思青;王華文;陳偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/06;C07C11/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種生產低碳烯烴的方法。

技術背景

低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。

US?4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕質烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕質烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。但是該催化劑存在失活速率較快的特點。

US6166282中公布了一種氧化物轉化為輕質烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。但該方法存在低碳烯烴收率較低的問題。

CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為輕質烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。但該方法存在低碳烯烴收率較低的問題。

CN?1133608公布了一種氧化物轉化中短時接觸的應用，在大于20小時-1的高空速下，可以獲得較低的甲烷選擇性，但該方法中并沒有考慮到由于反應條件的改變，甲醇分解產物(如CO、CO₂等)選擇性的提高導致低碳烯烴選擇性的降低問題。

現有技術均存在C₁組分選擇性較高、低碳烯烴收率較低的問題，本發明有針對性的解決了該問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的C₁組分選擇性較高導致低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的生產低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有C₁組分選擇性較低、低碳烯烴收率較高的優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種生產低碳烯烴的方法，主要包括含有甲醇的原料進入流化床反應器，與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，在催化劑平均積碳量質量分數為1.5～5.5％、氣相線速為0.5～2.5米/秒的條件下生成包括低碳烯烴、C₁組分的產品物流，當反應溫度大于400℃且小于或等于550℃時，所述產品物流中的溫度校正C₁相對選擇性為0.005～0.015，溫度校正C₁相對選擇性采用下式計算：

上述技術方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種，優選方案選自SAPO-34；所述C₁組分為甲烷、CO和CO₂；所述原料可以添加稀釋介質，稀釋介質選自輕質烯烴、烷烴、芳烴、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質與甲醇的重量比在0～0.5∶1之間；硅鋁磷酸鹽分子篩在催化劑中的質量含量在20～50％之間。

本發明所述干基選擇性是指產品中除去水后的產物選擇性。

本發明所述平均積炭量的計算方法為一定質量的催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下：將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合，然后精確稱量一定質量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。