[發明專利]SAPO-11分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201010261904.1
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372289A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 趙昱;劉紅星;陸賢;張玉賢
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種硅磷鋁分子篩的合成方法，特別涉及一種使用二乙胺和氫氟酸為混合模板劑，合成出具有AEL結構的小晶粒SAPO-11分子篩的制備方法。

背景技術

磷酸硅鋁型(SAPO)分子篩是美國聯合碳化物公司1984年推出的一類新型非沸石型分子篩。SAPO-n是由Si原子取代AlPO₄骨架中的P或Al原子后形成由AlO₄、PO₄及SiO₄四面體構成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質子酸性；同時SAPO-n分子篩的孔徑為0.3～0.8nm，幾乎包括沸石分子篩的全部孔徑范圍；SAPO-n型分子篩的孔體積(H₂O)為0.18～0.48cm³/g。作為一代新型分子篩，SAPO-n型分子篩在催化領域中受到廣泛重視。SAPO-11分子篩作為SAPO-n型分子篩家族中的一員，屬中孔分子篩，具有三維的非交叉的10元環橢圓型孔道，孔徑為0.39×0.64nm。

近年來，SAPO-11分子篩以其獨特的孔道結構及可調變的酸性，在正構烷烴的異構化反應中表現出較高的活性和選擇性。因而可以應用于烷烴的異構化反應來提高汽油的辛烷值，改善柴油和潤滑油的低溫性能，尤其是在潤滑油餾分及中間餾分油的異構脫蠟反應中具有較好的應用前景，引起了人們極大的興趣。此外，SAPO-11還在加氫裂化、其他異構化等反應中表現出優良的催化性能。

SAPO-11分子篩的合成一般采用二異丙胺或二正丙胺為模板劑，采用二乙胺為模板劑合成SAPO-11分子篩的研究很少，而采用二乙胺和氫氟酸為混合模板劑合成SAPO-11分子篩未見報道。CNP?1380251報道了二乙胺為模板劑合成SAPO-11的研究，但晶化溫度要高于常規合成分子篩的溫度，為250～350℃，不利于普通操作；胡云峰等研究了不同模板劑對SAPO-11合成的影響(Reation?Kinetics?and?Catalysis?Letters，2005，86，45～50)，結果表明二乙胺可以用作模板劑來合成SAPO-11，但初始凝膠中硅含量不能太低，同時晶化時間較長，為96小時。CN1356264A通過在交替混合物中加入醇類有機物(如異丙醇)的方法可以得到一種小粒徑SAPO-11分子篩，但該方法由于醇類有機物的加入，而且在合成過程中需要經過一個膠體老化過程，以及采用的模板劑為二異丙胺和二正丙胺，使體系和操作更加復雜，并增加了成本。

減小分子篩的粒徑有利于提高分子篩催化劑的催化性能，采用一種廉價簡單的方式合成小晶粒SAPO-11分子篩對我們今后的研究和應用非常重要。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在SAPO-11分子篩的合成成本高，合成的分子篩晶粒較大，結晶度較低的問題，提供了一種以二乙胺和氟化物為復合模板劑合成SAPO-11分子篩的方法。該分子篩的合成方法具有成本低，分子篩晶粒小，相對結晶度高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種硅磷鋁分子篩SAPO-11的合成方法，以水、磷源、鋁源、硅源，模板劑為原料合成SAPO-11分子篩，包括膠體混合物的形成、膠體混合物晶化步驟，在膠體混合物形成過程中加入模板劑，其特征在于混合物具有下列摩爾組成：AlO₃∶P₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝1∶0.5～2.0∶0.1～1.0∶0.6～3.0∶20～80，R為二乙胺和氟化物的混合模板劑。

上述技術方案中，混合模板劑中氟化物優選方案為氫氟酸，氟化物的用量按摩爾百分比計占混合模板劑用量的9％～60％。水熱晶化的溫度優選范圍為150～220℃，晶化時間優選范圍為12～72小時，晶化壓力為其自身壓力，其分子篩合成的特點在于合成過程中無需經過老化或其他過程。本發明所述磷源選自正磷酸、磷酸鹽或磷氧化物中的至少一種；所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一種；所述鋁源選自鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、假勃姆石或擬薄水鋁石中的至少一種。本發明的技術方案中所述磷源、鋁源、硅源、水和模板劑的加入順序優選按照水、磷源、鋁源、硅源、模板劑的先后順序加入。