[發明專利]無粘結劑ZSM-5/β共生分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201010261901.8
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372277A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 任麗萍;徐建軍;何萬仁;滕加偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;C01B39/38
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種無粘結劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，特別是一種把硅鋁原料直接混捏成型，然后用氣固相處理技術將原料進行轉化，形成一種無粘結劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法。

背景技術

沸石分子篩因其均勻有序的微孔結構、大的比表面、高的水熱穩定性等優點，而被廣泛應用于催化領域。沸石粉體由于顆粒尺寸過小，在實際應用中很不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，因此需要預先進行成型。成型過程中一般需要加入粘結劑，但是加入粘結劑后，一方面粘結劑對分子篩具有一定堵孔作用，對擴散性能有影響；另一方面，粘結劑的加入實質上也對分子篩的活性中心具有“稀釋”作用，使得實際反應空速變大，導致催化劑失活加快。無粘結劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結劑或者只含有少量粘結劑(粘結劑含量一般小于等于5％)，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，在吸附分離和離子交換方面具有更好的性能，可能會在某些反應中具有更好的催化性能。另外，無粘結劑沸石分子篩就是將分子篩成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩的有效組分，這樣就保持了成型分子篩的高強度。

β型沸石和ZSM-5沸石是煉油和石化工業中廣泛使用的兩種分子篩。β沸石是唯一具有交叉十二元環通道體系的高硅沸石，由于其結構的特殊性，具有良好的水熱穩定性、適度酸性和穩定性、疏水性，在催化應用中表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在烴類裂解、異構化、烷烴芳構化、烷基化以及烷基轉移反應等方面，表現出優異的催化性能，是十分重要的催化材料。ZSM-5型沸石由于其獨特的三維孔道結構，而具有高比表面積、卓越的擇形催化效果、良好的水熱穩定性、獨特的表面酸性和較低的結碳量。以上這些特點使得兩種沸石被廣泛應用于異構化、烷基化和芳構化等催化過程，并在吸附分離、陽離子交換、精細化工合成等方面也取得了很好的效果。如果將β型沸石和ZSM-5沸石有機地結合起來，實現其協同作用和優良的催化活性，勢必在石油化工和精細化工方面具有更廣闊的發展空間。

粘結劑轉化法是制備無粘結劑沸石分子篩的方法之一：ZL94112035.X報道了一種無粘結劑疏水型分子篩吸附劑及其制備，具體為ZSM-5；US5665325和US6458736公開了無粘結劑MFI沸石的制備并用于烴類催化反應；中國專利CN?1927714A公開了無粘結劑ZSM型分子篩的制備方法。傳統的無粘結劑分子篩或無粘結劑共生分子篩制備過程中都需加入分子篩晶種，也就是說，要得到無粘結劑共生分子篩，必需首先制備一種或兩種分子篩晶種，制備過程繁瑣，不利于實際應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中共生分子篩的制備過程中需要加入兩種分子篩晶種，制備過程復雜的問題，提供一種新的無粘結劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法。該制備方法具有制備流程簡單的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種無粘結劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：a)以選自硅藻土、稻殼灰或白炭黑中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源，加入硅溶膠作為粘結劑混捏成型，干燥得到復合分子篩前軀體I，復合分子篩前軀體I中硅鋁原料按照重量比計X?Na₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b)以有機胺和有機季銨堿的混合水溶液作為氣相組分，將所得復合分子篩前軀體I在晶化溫度為50～200℃，氣固相條件下晶化10～240小時，得到無粘結劑ZSM-5/β共生沸石分子篩材料。

上述技術方案中，氣固相處理過程中有機胺和有機季銨堿的重量比為0.5～2∶1，水與(有機胺+有機季銨堿)的重量比為0.1～5∶1。有機胺和有機季銨堿分別是：

烷基胺：(R)NH₂、(R₁R₂)NH、(R₁R₂R₃)N，烷基二胺：H₂N(R)NH₂，醇胺：ROHNH，季銨堿：(R₁R₂R₃R₄)NOH，R₁、R₂、R₃、R₄、R為C₁至C₈的烷基。