[發(fā)明專利]異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010261878.2
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372575A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宣東;王仰東;劉蘇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/107
• 分類號: C07C11/107;C07C2/00;B01J23/30
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。

背景技術(shù)

四甲基乙烯作為一種高附加值的烯烴產(chǎn)品，可用于農(nóng)藥和香料的中間體，是合成菊酸的主要原料。同時(shí)又用于生產(chǎn)香料和其它農(nóng)用化學(xué)品等，尤其用其代替新己烯生產(chǎn)吐納麝香香料，具有成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。四甲基乙烯的合成很受重視。四甲基乙烯即2，3-二甲基-2-丁烯，目前工業(yè)上己烯的常規(guī)制備方法是通過丙烯二聚合反應(yīng)生成，采用的催化劑為均相配合催化劑。通過烯烴歧化技術(shù)，可將相對過剩低附加值的C4烯烴轉(zhuǎn)化成高附加值的四甲基乙烯。

烯烴歧化(Olefin?metathesis)是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過程。通過在過渡金屬催化劑(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烴中C＝C雙鍵的斷裂和重新形成，從而可獲得新的烯烴產(chǎn)物。我們可以從下列的反應(yīng)式簡單地表示烯烴的歧化過程：

R₂-CH＝CH-R₄+R₁-CH＝CH-R₄+R₂-CH＝CH-R₃.........(2)

在反應(yīng)式中的R₁，R₂，R₃，R₄分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(yīng)(如式1)稱為自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烴之間的歧化反應(yīng)(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。

US20030204123報(bào)道了以異丁烯為原料制備四甲基乙烯的技術(shù)。該技術(shù)采用的催化劑為氧化鎢負(fù)載在氧化硅上，反應(yīng)溫度為343℃，反應(yīng)壓力為5bar。

以上文獻(xiàn)中的方法在用于丁烯歧化制己烯的反應(yīng)時(shí)，催化劑比表面積不高，同時(shí)存在催化劑活性低、反應(yīng)空速低及產(chǎn)物中四甲基乙烯收率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低、反應(yīng)空速低以及產(chǎn)物中四甲基乙烯收率低的問題，提供一種新的異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。該方法用于異丁烯歧化反應(yīng)時(shí)，具有催化劑活性高、反應(yīng)空速高及產(chǎn)物中四甲基乙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，以異丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為350～450℃，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0～1MPa，重量空速為1～20小時(shí)^-1條件下，原料通過催化劑床層，生成四甲基乙烯，即2，3-二甲基-2-丁烯，其中所用催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：

a)1～30份氧化鎢；

b)70～99份SiO₂載體，其中催化劑的比表面積為250～500米²/克。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為370～425℃，更優(yōu)選范圍385～400℃；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.2～0.8MPa，更優(yōu)選范圍為0.4～0.6MPa；液相空速優(yōu)選范圍為2～15小時(shí)^-1，更優(yōu)選范圍為4～8小時(shí)^-1；氧化鎢用量重量份數(shù)的優(yōu)選范圍為2～25份，更優(yōu)選范圍為4～20份；催化劑比表面積的優(yōu)選范圍為250～400米²/克，更優(yōu)選范圍為280～370米²/克。

本發(fā)明催化劑可采用浸漬、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、離子交換、物理混合等方法制備，優(yōu)選方案為含鎢源的水溶液浸漬在載體上，具體方案為將含鎢源的水溶液和載體放入攪拌機(jī)中，并加入硅溶膠和田箐粉，攪拌捏合使之負(fù)載均勻即可制得催化劑。

本發(fā)明中鎢源時(shí)，可為鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種，較好的鎢源為偏鎢酸銨。

催化劑的成型方法如下：將制備的好的催化劑放入擠條機(jī)中，擠條成一定形狀后干燥、在空氣氣氛下焙燒以后制得成品，焙燒的溫度為500～700℃，焙燒時(shí)間為2～8小時(shí)。

上述技術(shù)方案制備的催化劑用于烯烴自動歧化反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例為異丁烯歧化生成四甲基乙烯。反應(yīng)條件如下：固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350～450℃，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0～1MPa，丁烯的質(zhì)量空速為1～20小時(shí)^-1。