[發明專利]碳四歧化制丙烯的方法

有效

• 申請號: 201010261855.1
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372572A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 宣東;王仰東;劉蘇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C6/04;C07C4/06;B01J23/30;B01J23/28;B01J23/36
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種碳四歧化制丙烯的方法。

背景技術

近年來，隨著第三世界國家的經濟不斷發展，市場對輕烯烴(包括乙烯，丙烯等)的需求量將會不斷地增加。丙烯是規模僅次于乙烯的最重要基本有機原料之一，其最大用途是生產聚丙烯(約占其總量的一半)，其次是生產丙烯腈，環氧丙烷，異丙醇，異丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齊聚物。

傳統的乙烯聯產和煉廠回收丙烯方法顯然難以滿足日益增長的丙烯需求，采用烯烴歧化技術在不降低石腦油裂解苛刻度的同時可以消化C₄餾分，并可增產丙烯，因而烯烴歧化制丙烯技術的研究和開發不僅對提高丙烯的產量，同時對促進低附加值C₄餾分的綜合利用均有著重要的意義，其中本發明所涉及的丁烯歧化生產丙烯是一種很有前途的工藝。

烯烴歧化(Olefin?metathesis)是一種烯烴的轉化過程。通過在過渡金屬催化劑(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烴中C＝C雙鍵的斷裂和重新形成，從而可獲得新的烯烴產物[3]。我們可以從下列的反應式簡單地表示烯烴的歧化過程：

在反應式中的R₁，R₂，R₃，R₄分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(如式1)稱為自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烴之間的歧化反應(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。

US5300718報道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生產丙烯的路線。該工藝包括：首先將原料通過氧化鋁脫除含氧化合物；原料中丁烯在氧化鎂催的作用下異構化為丁烯-2；丁烯-2與乙烯歧化作用生成丙稀三個步驟。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化劑為MgO和WO₃/SiO₂混合床。

WO00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化劑為WO₃/SiO₂，通常的反應溫度為500～550℃，反應壓力為1atm。

US513891報道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃/SiO₂，以無定形硅鋁作為催化劑載體，烯烴歧化反應的活性大大提高。

EP0152112報道了用Ti修飾WO₃/SiO₂催化劑載體；US5905055報道了用Nb修飾WO₃/SiO₂催化劑載體，烯烴歧化活性都獲得提高。

以上文獻中的方法在用于丁烯或碳四歧化制丙烯反應時，均存在需消耗乙烯或催化劑活性低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的需消耗乙烯或催化劑活性低問題，提供一種新的碳四歧化制丙烯的方法。該方法用于碳四歧化反應時，具有經濟價值高及產物中丙烯收率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：以碳四為原料，在反應溫度為300～520℃，反應壓力為0～2MPa，重量空速為1～10小時^-1條件下，原料通過催化劑床層，生成丙烯，催化劑以重量份數計，包括以下組分：a)4～30份選自氧化鎢、氧化鉬或氧化錸中的至少一種；b)70～96份的SiO₂載體。

上述技術方案中，優選的原料為丁烯-1，丁烯-2和丁烷中的混合物或來自蒸汽裂解裝置的碳四餾分；反應溫度的優選范圍為320～480℃，更優選范圍為360～420℃；反應壓力優選范圍為0.1～1MPa，更優選范圍為0.2～0.7MPa；液相空速優選范圍為5～8小時^-1，更優選范圍為5.5～7小時^-1；氧化鎢、氧化鉬或氧化錸的用量優選范圍為4～20份，更優選范圍為8～12份；氧化鎢和氧化鉬的重量比為1∶2～2∶1；氧化鎢和氧化錸的重量比為1∶2～2∶1。