[發明專利]脫碘劑制備方法

有效

• 申請號: 201010261780.7
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102371147A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 張士福;楊運信;張麗斌;姚喆
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/18;B01J20/32;C07C51/47;C07C53/08
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種脫碘劑的制備方法，尤其涉及一種含銀的大孔強酸型陽離子交換樹脂或者含銀的分子篩的制備方法。

背景技術

醋酸是化學工業中重要的化工原料。醋酸的工業生產主要有兩種，一種是乙烯氧化路線，另一種是甲醇羰基化路線，由于后者具有生產成本低以及甲醇可以來自非石油路線的優勢，使得甲醇羰基化路線目前已經成為工業用醋酸的主要來源。但是，甲醇羰基化路線需要采用碘甲烷等碘化物作為催化劑，而碘會使許多工業催化劑(例如乙烯氧化法生產醋酸乙烯工藝中的鈀/金/鉀催化劑)發生中毒，為此需要對醋酸進行深度脫碘處理，將碘的含量降低到10ppb以下。以銀離子交換的大孔強酸型陽離子交換樹脂或者含銀的分子篩可以作為脫碘劑用于醋酸的深度脫碘技術，而且以重量百分比計一般脫碘劑中銀含量不超過20％，通常為5-15％，這些已經為本領域的技術人員所熟知。該脫碘劑制備方法通常是將大孔陽離子交換樹脂或者氫型分子篩與醋酸銀或硝酸銀這些水溶性銀鹽進行離子交換而得。例如美國專利US4615806(公開時間1986年10月7日)報導了該制備方法。中國專利ZL03141605.5和中國專利ZL200510025509.2公開了一種采用預成型氫型分子篩制備銀分子篩脫碘劑的方法，該方法先采用粘結劑使粉狀氫型分子篩成型，然后再與硝酸銀或者醋酸銀在室溫～110℃進行交換得到銀分子篩脫碘劑。上述方法的缺點是，制備過程中會生成硝酸或者醋酸，由于硝酸或者醋酸具有腐蝕性不利于操作和儲運，以及硝酸還會降低乙烯氧化法生產醋酸乙烯的鈀/金/鉀催化劑的活性，因此需要用純水洗掉硝酸和醋酸等雜質，從而會進一步產生廢水。后來，US7588690(2009年9月15日公開)報導了一種新的制備工藝，即在添加醋酸的情況下使離子交換樹脂與氧化銀的水分散液進行離子交換制備所述的脫碘劑，但該方法仍會產生含醋酸的廢水。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的含銀的大孔強酸型陽離子交換樹脂或者含銀的氫型分子篩的制備方法中存在的產生廢水的問題，提供一種脫碘劑的制備方法，該方法具有不產生廢水的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種脫碘劑的制備方法，包括將氫型強酸性大孔陽離子交換樹脂或者預成型的氫型分子篩浸漬到銀化合物的水分散液中進行離子交換反應，所述含銀化合物為氧化銀，所述離子交換反應過程使用二氧化碳，而且二氧化碳與氧化銀的用量摩爾比大于1。

上述技術方案中，所述氫型分子篩優選H-ZSM-5；上述技術方案中，二氧化碳的用量與氧化銀的用量摩爾比優選2至50，更優選2至10；所述氧化銀的粒徑按照激光粒度以分析儀測試優選d(0.9)小于30μm，進一步優選d(0.9)小于20μm，更進一步優選d(0.9)小于10μm；所述離子交換反應的溫度范圍只要能保持銀化合物的水分散液為液相均可以，當溫度大于100℃時為保持離子交換所需的液相需要在壓力下進行例子交換，離子交換反應得溫度范圍優選為＞0℃至90℃，進一步優選＞0℃至60℃。

本發明方法所用的氫型強酸性大孔陽離子交換樹脂可以從市場購得，例如上海樹脂廠有限公司的氫型D001(交換容量4.70mmol/g(干)、含水率54％)、羅姆哈斯公司的氫型Amberlyst-15(重量交換容量4.90mmol/g(干)、含水率55％)、漂萊特公司的氫型CT145(重量交換容量4.50mmol/g(干)、含水率55％)和氫型CT275(重量交換容量5.20mmol/g(干))等。交換容量是樹脂的重要參數，它決定所制備的脫碘劑中最高銀含量，計算公式為：脫碘劑最高銀含量，Ag％(重量)＝[(重量交換容量×銀原子量)÷(1000+重量交換容量×銀原子量)]×100％。因此，采用上述氫型D001樹脂、氫型Amberlyst-15樹脂、氫型CT145和氫型CT275可以得到的脫碘劑的銀含量可以分別高達33.7％、34.6％、32.7％和36％。通常情況下使用的脫碘劑含銀量5～20％，因此上述樹脂仍剩余離子交換位，能夠將定量投入的氧化銀完全交換。