[發明專利]含氧化合物脫水制丙烯的方法

無效

• 申請號: 201010261690.8
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372546A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 馬廣偉;任麗萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;C07C1/20;C07C11/06;C07C11/04;B01J29/40;C01B39/38
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種含氧化合物脫水制丙烯的方法。

技術背景

低碳烯烴工業作為石化工業的龍頭，在國民經濟發展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發展，我國低碳烯烴的市場需求急劇增加，低碳烯烴及其下游產品的進口量逐年增加，國內產品市場占有率還不到一半。目前全世界年產一億多噸乙烯，主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(在800℃左右的溫度下)生產，其產量超過總產量的90％。但蒸汽裂解需要高的反應溫度，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼分子篩，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量二氧化碳，并且低碳烯烴收率較低，制約了乙烯工業的進一步發展。

甲醇制丙烯是指利用甲醇在催化劑作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術。甲醇制丙烯技術是非石油資源制取化工產品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術研究開發熱點之一。

沸石分子篩由于具有均勻規整的孔道結構、較大的比表面積和較高的熱穩定性，具有良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應用在石油化工等領域。

在美國專利U.S.4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現了對甲醇制烯烴較佳的催化性能。但該反應產物中富產乙烯，乙烯收率達53.8％，丙烯為29.1％，P/E比很低(U.S.5817906)。近來，有報道在甲醇制烯烴反應中丙烯選擇性達到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E(丙烯/乙烯)重量比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結焦，不適用于MTP工藝。

Mobil在研究甲醇制備汽油過程中發現通過對ZSM-5分子篩催化劑進行修飾以及改變反應條件能夠實現甲醇到低級烯烴的生產。德國Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩開發出一套較完整的MTP工藝，采用三段循環反應，丙烯選擇性達到71.2％(PEP?Review?98-13)。以上介紹的甲醇制取丙烯方法均存在分子篩熱穩定性和水熱穩定性差，易結焦失活等問題。

目前報道的ZSM-5晶體都是球形、棒狀等晶體結構，該晶體結構由于晶體中心里表面距離較長，不易于反應產物的擴散。而合成的片狀晶體，由于孔道距離較短，可以避免擴散時間較長的問題，具有較好的擴散性能。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有含氧化合物制丙烯技術中存在的催化劑活性低的問題，提供一種新的甲醇脫水制丙烯的方法。該方法具有催化劑活性高，丙烯收率高的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種含氧化合物脫水制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應溫度為400～600℃，反應表壓為0.001MPa～0.5MPa，反應重量空速為0.1～4小時^-1，水/原料重量比為0.1～3∶1的條件下，原料通過催化劑床層，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為所用的催化劑為片狀的ZSM-5分子篩。

上述技術方案中，ZSM-5分子篩掃描電鏡下呈六方片狀，片體的邊長優選范圍為0.1～10微米之間，片體的高度優選范圍為0.05～5微米之間，高度和邊長的比例優選范圍為0.2～2；ZSM-5分子篩的SiO₂/Al₂O₃摩爾比優選范圍為40～400。反應溫度優選范圍為430～580℃；反應壓力優選范圍為0.01MPa～0.2Mpa；反應重量空速優選范圍為0.2～2小時^-1；水/原料重量比優選范圍為0.2～2∶1。

本發明所涉及的ZSM-5分子篩的合成方法為：按物料配比為SiO₂∶(0.01～0.083)Al₂O₃∶(0.01～0.2)Na₂O∶(40～100)H₂O，取一定的硅源和鋁源，分別用去離子水溶解制成溶液，再于加入硅源的溶液中加入鈉源混和均勻。然后把兩種溶液混合，強力攪拌后，把合成體系放入高壓釜中，控制晶化溫度為100～200℃之間，晶化時間為12～40小時，晶化后取出水洗，即可得到由ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩的制備方法優選方案為合成溶液中還含有羧酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽中的至少一種陰離子表面活性劑；以氧化硅重量百分比計，其用量范圍為0.1～10％；陽離子表面活性劑優選方案為選自草酸銨、乙酸銨、烷基苯磺酸鈉、碳酸氫銨、磷酸氫銨、磷酸氫二鈉中的至少一種。