[發(fā)明專利]ZSM-5分子篩及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010261645.2
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372283A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬廣偉;張慧寧
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)

沸石分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面以及較強的可調(diào)的酸性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于石油煉制與加工的過程，如催化裂化、烷烴異構(gòu)化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應(yīng)。

隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，圍繞著如何提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性等問題，人們開展了越來越多的研究。一般而言，在提高催化劑在反應(yīng)過程中選擇性的同時，往往會造成催化劑活性的大幅度下降。因此，為了提高分子篩催化劑的擇性性能，同時減少催化劑的活性損失，研究者對沸石分子篩的改性進行了大量研究。通常采用的改性方法包括：高溫水蒸氣處理，有機酸脫鋁，化學改性，外表面有機硅鈍化等，湮滅了催化劑外表面的酸性位，從而使催化劑具有產(chǎn)物選擇性，然而，這種方法的缺點是制備步驟繁多，工業(yè)操作重復(fù)性較差，在分子篩外表面進行處理改性提高催化劑選擇性的同時，還往往會堵塞部分孔口或孔道，從而使催化活性大幅度下降。

文獻CN1565967A、CN1565970A報道采用ZSM-5分子篩或作為晶種，分別加入或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入模板劑和氟化物。

文獻CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在30～300℃條件下進行第一階段的晶化，晶化3～300小時后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30～170℃自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15～480小時，得到中微孔分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要加入模板劑，分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復(fù)雜。

文獻CN03133557.8報道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的共生結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制晶化參數(shù)可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發(fā)明分子篩可用于混合物如石油餾分的反應(yīng)過程。本發(fā)明的合成過程也需要加入模板劑和鹽類。

Mobil在研究甲醇制備汽油過程中發(fā)現(xiàn)通過對ZSM-5分子篩催化劑進行修飾以及改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到低級烯烴的生產(chǎn)。德國Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩開發(fā)出一套較完整的MTP工藝，采用三段循環(huán)反應(yīng)，丙烯選擇性達到71.2％(PEP?Review?98～13)。以上介紹的甲醇制取丙烯方法均存在分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，易結(jié)焦失活等問題。

目前報道的ZSM-5晶體都是球形、棒狀等晶體結(jié)構(gòu)，屬于斜方晶系，該晶體結(jié)構(gòu)由于晶體中心里表面距離較長，不易于反應(yīng)產(chǎn)物的擴散。而合成的片狀晶體，則可以避免這種問題，具有較好的擴散性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的斜方晶系的ZSM-5分子篩活性低、擴散性能較差的問題。本發(fā)明提供了一種新的六方晶系的ZSM-5分子篩，具有較好的擴散性能，和較高的催化活性。本發(fā)明所要解決的技術(shù)之二是提供一種新的解決技術(shù)問題之一的ZSM-5分子篩的制備方法。

為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種ZSM-5分子篩，其特征在于ZSM-5分子篩屬六方晶系，掃描電鏡下呈六棱柱狀，六棱柱的邊長為0.1～10微米之間，六棱柱的高度為0.05～5微米之間，六棱柱的高度/邊長的比例為0.2～2。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為ZSM-5分子篩掃描電鏡下呈薄片狀，薄片的厚度優(yōu)選范圍為0.05～2微米，薄片的厚度與長度的比例優(yōu)選范圍為0.2～1。

為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種ZSM-5分子篩的制備方法，以偏硅酸鹽或硅的氧化物為硅源，以偏鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，上述原料按一定的配比制成溶液，其中溶液的摩爾配比為：SiO₂∶(0.0033～0.1)Al₂O₃∶(0.04～0.3)Na₂O∶(30～200)H₂O，在100～200℃晶化溫度、200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌轉(zhuǎn)速下，水熱晶化10～100小時，得到屬六方晶系的ZSM-5分子篩。