[發明專利]聚甲醛二甲醚的制備方法

有效

• 申請號: 201010261617.0
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372612A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 鐘祿平;肖劍;劉志成
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56;C07C41/58
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法。

背景技術

近年來，國際社會對柴油需求量日益增加，而有限的柴油資源卻日益減少，出現了柴油供應不足、價格上漲的趨勢。另外由于柴油組分的烷烴分子量較大，燃燒率不夠高，燃燒性能不夠好，這不僅增大了耗油量，而且加深了排氣對環境的污染程度。為了達到節能和環保的目的，國內外燃油科技產業界紛紛加大對柴油添加劑的研究開發力度。聚甲醛二甲醚(結構簡式為CH₃O(CH₂O)_nCH₃)，簡稱為DMM_n，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加10％～20％，能顯著的改善柴油的燃燒特性，有效的提高熱效率，大幅度的減少NO_x和微粒物的排放?？紤]到其蒸汽壓、沸點和在油品中的溶解度，適宜作油品添加的一般為3≤n≤8的聚甲醛二甲醚(DMM_n)。

在實驗室中，聚甲醛二甲醚可以通過在痕量硫酸或鹽酸存在下于150～180℃下，加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇制備，反應時間為12～15小時。這樣導致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反應。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛與甲醇之比為6∶1時，獲得其中n＞100，通常n＝300～500的聚合物。產物用亞硫酸納溶液洗滌，然后通過分級結晶分離。US2449469描述了一種其中甲縮醛與低聚甲醛或濃縮甲縮醛溶液在硫酸存在下加熱的方法。該方法提供了每分子具有2～4個甲醛單元的聚甲醛二甲醚。US5746785描述了摩爾質量為80～350且相當于n＝1～10的聚甲醛二甲醚的制備方法，該方法通過1份甲縮醛與5份低聚甲醛在0.1重量％甲酸存在丁在150～240℃下反應，或者通過1份甲醇與3份低聚甲醛在150～240℃下反應。所獲得的聚甲醛二甲醚以5～30重量％的量加入柴油機燃料中。WO2006/045506A1介紹了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了n＝1～10的系列產物。以上幾種方法均采用質子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難以分離，環境污染大，對設備的要求高的缺點。

US6160174和US62655284介紹了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應得到聚甲醛二甲醚，但這種方法雖然具有催化劑容易分離，有利于循環等優點，但存在反應轉化率低，選擇性低和工藝復雜的缺點。CN101665414A介紹了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法，但該方法存在催化劑成本較高，對設備腐蝕，催化劑自身的分離回收和凈化，以及三聚甲醛反應轉化率和DMM_3～8選擇性低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是目前聚甲醛二甲醚生產中轉化率和選擇性不高的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的制備方法。該方法具有三聚甲醛轉化率高和DMM_3～8選擇性高的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下，一種聚甲醛二甲醚的制備方法，甲縮醛和三聚甲醛在有效反應條件下，在催化蒸餾塔中進行反應，反應的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經冷凝后一部分回流，一部分采出，塔頂回流比為1～10，餾出液返回到塔內，塔底物料一部分經再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中甲縮醛、三聚甲醛和返回的餾出液從催化蒸餾塔兩反應段之間進入，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑。

在上述技術方案中，所述的催化蒸餾塔包括精餾段、上反應段、下反應段和提餾段，其中上反應段和下反應段位于塔的中部；所述的催化蒸餾塔的精餾段理論板數為5～30，上反應段相當于理論板數為5～30，下反應段相當于理論板數為5～30，提餾段理論板數為5～30，催化蒸餾塔的操作壓力為0.1～4MPa，反應段的控制溫度為50～200℃；三聚甲醛與甲縮醛的質量比為0.1～10∶1；非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種；所述的催化蒸餾塔的精餾段理論板數優選為5～30，上反應段相當于理論板數優選為5～30，下反應段相當于理論板數優選為5～30，提餾段理論板數優選為5～30，塔頂回流比優選為2～6，反應段的控制溫度優選為50～200℃；三聚甲醛與甲縮醛的質量比優選為0.5～5∶1。