[發(fā)明專利]甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010261587.3
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372535A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林秀英;滕加偉;李斌;朱慧芬
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C15/00;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;B01J29/80
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法。

背景技術(shù)

由于我國石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對豐富。近年來，我國煤化工事業(yè)出現(xiàn)火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項(xiàng)目。作為較為成熟的煤化工技術(shù)，煤基合成甲醇成為多數(shù)煤化工企業(yè)的首選項(xiàng)目。近年來，我國以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇向著大型化、節(jié)能型發(fā)展，產(chǎn)量不斷增加，甲醇的產(chǎn)能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過實(shí)際需求，因此積極進(jìn)行甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)，增加新的甲醇應(yīng)用領(lǐng)域、提高現(xiàn)有甲醇下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)水平，對甲醇工業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義。

甲醇轉(zhuǎn)化研究內(nèi)容非常豐富。國外UOP公司、Lurgi公司分別開發(fā)了MTO(甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，包括乙烯和丙烯)和MTP(甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯)技術(shù)，Exxon-Mobil公司開發(fā)了MTG(甲醇轉(zhuǎn)化制汽油)技術(shù)和MOGD(甲醇轉(zhuǎn)化制汽柴油)技術(shù)。國內(nèi)如大連化物所和山西煤化所等也對甲醇轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究，并在催化劑和反應(yīng)工藝兩個方面取得了突破。但從目前情況看，無論是將甲醇轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)汽油，還是轉(zhuǎn)化為烯烴，過程的經(jīng)濟(jì)性都由于受產(chǎn)品附加值的制約而使其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程受到阻礙。

芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，統(tǒng)稱BTX)是重要的石油化工基礎(chǔ)原材料，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)至關(guān)重要。從資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價值。

CN?1880288A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒ZSM-5分子篩為載體，負(fù)載活性組分鎵和鑭，在操作壓力為0.1～5.0MPa、操作溫度300～460℃、原料液體空速為0.1～6.0h^-1條件下催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)過冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C₅⁺烴分離，液相產(chǎn)物C₅⁺烴經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴。該技術(shù)的實(shí)質(zhì)是甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)，即在原有甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過催化劑的性能調(diào)變，使得產(chǎn)品中的芳烴含量增加。但該技術(shù)要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒，且一段反應(yīng)的氣相產(chǎn)物低碳烴進(jìn)入二段反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)得二段反應(yīng)產(chǎn)物，工藝路線流程較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝路線流程復(fù)雜和目標(biāo)產(chǎn)物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法。方法用于甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴具有催化劑活性高和BTX產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度320～480℃、反應(yīng)壓力0.1～3.0MPa、原料重時空速0.5～6.0小時^-1條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括：a)20～80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1～12份鋅元素或其氧化物；c)0.1～10份選自鎳或磷元素或其氧化物；d)20～80份粘結(jié)劑，其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-11或HMCM-22分子篩中的至少一種的混合物，HZSM-5與選自HZSM-11或HMCM-22至少一種的重量比為0.1～10∶1。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為360～420℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.5～2.0MPa，原料重時空速優(yōu)選范圍為1～3小時^-1；粘結(jié)劑優(yōu)選方案為Al₂O₃；HZSM-5與選自HZSM-11或HMCM-22至少一種的重量比優(yōu)選范圍為0.2～5∶1；以重量份數(shù)計，催化劑中含鋅元素或其氧化物優(yōu)選范圍為0.5～8份和選自鎳或磷元素或其氧化物優(yōu)選范圍為0.5～5份。

本發(fā)明方法中使用的催化劑是依照以下方法制備的：

(1)將所需量的HZSM-5和選自HZSM-11或HMCM-22分子篩的至少一種和粘結(jié)劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0.5～5％的擴(kuò)孔劑和所需量的硝酸水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥、500～600℃焙燒2～8小時后，制成催化劑載體，其中擴(kuò)孔劑選自田菁粉；(2)將所述催化劑載體負(fù)載所需量的硝酸鋅和所需量的選自硝酸鎳或磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經(jīng)干燥和450～600℃焙燒2～6小時，制成所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴催化劑。