[發明專利]甲醇轉化制備芳烴的方法

有效

• 申請號: 201010261587.3
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372535A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 林秀英;滕加偉;李斌;朱慧芬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C15/00;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;B01J29/80
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種甲醇轉化制備芳烴的方法。

背景技術

由于我國石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對豐富。近年來，我國煤化工事業出現火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目。作為較為成熟的煤化工技術，煤基合成甲醇成為多數煤化工企業的首選項目。近年來，我國以煤炭為原料生產甲醇向著大型化、節能型發展，產量不斷增加，甲醇的產能將遠遠超過實際需求，因此積極進行甲醇下游產品的開發，增加新的甲醇應用領域、提高現有甲醇下游產品的生產技術水平，對甲醇工業的發展有著十分重要的意義。

甲醇轉化研究內容非常豐富。國外UOP公司、Lurgi公司分別開發了MTO(甲醇轉化制烯烴，包括乙烯和丙烯)和MTP(甲醇轉化制丙烯)技術，Exxon-Mobil公司開發了MTG(甲醇轉化制汽油)技術和MOGD(甲醇轉化制汽柴油)技術。國內如大連化物所和山西煤化所等也對甲醇轉化進行了大量的研究，并在催化劑和反應工藝兩個方面取得了突破。但從目前情況看，無論是將甲醇轉化為高品質汽油，還是轉化為烯烴，過程的經濟性都由于受產品附加值的制約而使其產業化進程受到阻礙。

芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，統稱BTX)是重要的石油化工基礎原材料，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產芳烴的新技術至關重要。從資源豐富的甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，具有重要的價值。

CN?1880288A介紹了一種甲醇轉化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒ZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵和鑭，在操作壓力為0.1～5.0MPa、操作溫度300～460℃、原料液體空速為0.1～6.0h^-1條件下催化轉化為以芳烴為主的產物，經過冷卻分離將氣相產物低碳烴與液相產物C₅⁺烴分離，液相產物C₅⁺烴經萃取分離，得到芳烴和非芳烴。該技術的實質是甲醇轉化制汽油技術，即在原有甲醇轉化制汽油技術的基礎上，通過催化劑的性能調變，使得產品中的芳烴含量增加。但該技術要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒，且一段反應的氣相產物低碳烴進入二段反應器繼續反應得二段反應產物，工藝路線流程較為復雜。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的工藝路線流程復雜和目標產物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉化制備芳烴的方法。方法用于甲醇轉化制備芳烴具有催化劑活性高和BTX產物選擇性高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇轉化制備芳烴的方法，以甲醇為原料，在反應溫度320～480℃、反應壓力0.1～3.0MPa、原料重時空速0.5～6.0小時^-1條件下，原料與催化劑接觸反應生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數計包括：a)20～80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1～12份鋅元素或其氧化物；c)0.1～10份選自鎳或磷元素或其氧化物；d)20～80份粘結劑，其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-11或HMCM-22分子篩中的至少一種的混合物，HZSM-5與選自HZSM-11或HMCM-22至少一種的重量比為0.1～10∶1。

上述技術方案中，反應溫度優選范圍為360～420℃，反應壓力優選范圍為0.5～2.0MPa，原料重時空速優選范圍為1～3小時^-1；粘結劑優選方案為Al₂O₃；HZSM-5與選自HZSM-11或HMCM-22至少一種的重量比優選范圍為0.2～5∶1；以重量份數計，催化劑中含鋅元素或其氧化物優選范圍為0.5～8份和選自鎳或磷元素或其氧化物優選范圍為0.5～5份。

本發明方法中使用的催化劑是依照以下方法制備的：

(1)將所需量的HZSM-5和選自HZSM-11或HMCM-22分子篩的至少一種和粘結劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0.5～5％的擴孔劑和所需量的硝酸水溶液，經混捏、成型、干燥、500～600℃焙燒2～8小時后，制成催化劑載體，其中擴孔劑選自田菁粉；(2)將所述催化劑載體負載所需量的硝酸鋅和所需量的選自硝酸鎳或磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經干燥和450～600℃焙燒2～6小時，制成所述甲醇轉化制芳烴催化劑。