[發(fā)明專利]甲苯甲基化的流化催化方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010261505.5
• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372582A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孔德金;夏建超;李經(jīng)球
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/08
• 分類號: C07C15/08;C07C2/86
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲苯甲基化的流化催化方法。

背景技術(shù)

對二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用途為經(jīng)氧化合成對苯二甲酸，再與乙二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)高分子材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(即滌綸)，滌綸則是性能優(yōu)良、需求量極大的聚酯材料，廣泛應(yīng)用于紡織和包裝材料領(lǐng)域。

目前，工業(yè)上最常用的對二甲苯生產(chǎn)方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移，由于受熱力學(xué)平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產(chǎn)物中通常僅含有約24％的對二甲苯，而二甲苯需求市場上對二甲苯需求量要占到60％以上，因此該濃度組成不能滿足工業(yè)聚酯材料生產(chǎn)的需求。為得到高濃度對二甲苯并提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經(jīng)過異構(gòu)化與吸附分離或結(jié)晶分離組合技術(shù)進(jìn)一步處理，后續(xù)的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有鑒于此，眾多研究者致力于開發(fā)新的對二甲苯合成技術(shù)，期望在生產(chǎn)環(huán)節(jié)就能過獲得高對二甲苯含量的產(chǎn)品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術(shù)，其中甲苯擇形歧化技術(shù)也已開發(fā)成功并已步入工業(yè)化，其特點在于富產(chǎn)對二甲苯與苯，而甲苯與甲醇擇形烷基化工藝則低產(chǎn)苯甚至不產(chǎn)苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特別適應(yīng)當(dāng)前國內(nèi)苯市場過剩的現(xiàn)狀。然而由于反應(yīng)體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應(yīng)條件下極易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活，這一問題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術(shù)發(fā)展的難題。

流化床反應(yīng)工藝可實時再生失活催化劑，能非常有效地解決固定床催化劑失活快的難題。目前已有關(guān)于采用流化催化的方法進(jìn)行甲苯甲醇甲基化反應(yīng)的報道，如專利CN1326430A提供的流化床芳烴烷基化方法，其技術(shù)特點在于將烷基化試劑從多個位置引入流化床反應(yīng)區(qū)，從而使烷基化反應(yīng)比較均勻地發(fā)生在反應(yīng)器的各個部位，而不是集中于反應(yīng)器入口的較小區(qū)域。通過采用這一方法，可高轉(zhuǎn)化、且高選擇性地進(jìn)行芳烴烷基化反應(yīng)，并且特別適用于甲苯甲醇烷基化生產(chǎn)二甲苯的反應(yīng)。然而，這一方法在獲得甲醇在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布的同時，不可避免地導(dǎo)致烷基化試劑與芳烴的不均勻混合，增加了烷基化試劑自身反應(yīng)的可能性；并且無法改善反應(yīng)的強(qiáng)放熱和催化劑床層的較高溫升，從而無法有效控制副反應(yīng)和提高甲醇利用率。

本發(fā)明所述的甲苯甲基化流化催化方法，其分離部分采用現(xiàn)有的成熟技術(shù)，其中初產(chǎn)物的分離系統(tǒng)包括脫輕塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，經(jīng)該系統(tǒng)分離后獲得碳六以下輕組分、苯/甲苯、碳八芳烴以及碳九及以上重芳烴產(chǎn)品。將碳八芳烴進(jìn)一步分離轉(zhuǎn)化才能獲得高純度的對二甲苯產(chǎn)品，其操作過程與操作條件按照中國專利(申請?zhí)枺?00480035152.X)，該過程中的吸附分離步驟可由結(jié)晶分離步驟代替，結(jié)晶分離步驟可參照中國專利(申請?zhí)枺?5197157.3)進(jìn)行；也可由吸附-結(jié)晶組合工藝代替，具體方案可參照中國專利(申請?zhí)枺?2111073.1)。

甲苯甲基化反應(yīng)的具體性能指標(biāo)定義如下：

催化劑床層溫升＝流化床反應(yīng)器入口溫度-流化床反應(yīng)器出口溫度

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑床層溫升大、副反應(yīng)多及甲醇利用率低的問題，提供一種新的甲苯甲基化的流化催化方法。該方法具有反應(yīng)熱分步釋放、催化劑床層溫升小、副反應(yīng)控制有效及甲醇利用率高的優(yōu)點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲苯甲基化的流化催化方法，包括以下步驟：a)烷基化試劑甲醇首先進(jìn)入固定床反應(yīng)器與脫水催化劑進(jìn)行接觸，反應(yīng)生成含有二甲醚、水和未反應(yīng)的甲醇的混合流出物I；b)甲苯原料與反應(yīng)流出物I進(jìn)行混合并汽化得到反應(yīng)混合物II，然后進(jìn)入流化床反應(yīng)器與甲基化催化劑進(jìn)行接觸，反應(yīng)得到富含二甲苯的油相反應(yīng)流出物III、氣相反應(yīng)流出物IV及水相流出物V；c)油相反應(yīng)流出物III經(jīng)分離得到含有少量苯的未轉(zhuǎn)化甲苯餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質(zhì)芳烴餾分；d)混合碳八餾分進(jìn)入吸附、結(jié)晶或吸附/結(jié)晶組合分離與異構(gòu)化系統(tǒng)，得到對二甲苯產(chǎn)品，將含有少量苯的未轉(zhuǎn)化甲苯餾分回流，與反應(yīng)混合物II合并進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

上述技術(shù)方案中，固定床脫水反應(yīng)器的甲醇進(jìn)料與流化床反應(yīng)器的芳烴進(jìn)料摩爾比范圍為0.1～10∶1，優(yōu)選為0.3～1∶1；甲苯甲基化反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度300～500℃，反應(yīng)壓力0.1～5.0MPa，氫氣/甲苯摩爾比0～8，甲苯重量空速0.5～10.0h^-1。

甲苯甲基化反應(yīng)所用催化劑為氧化物改性的沸石分子篩，以重量百分比計包括以下組份：