[發(fā)明專(zhuān)利]乙醇催化脫水制乙烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010260378.7
• 申請(qǐng)日: 2010-08-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102372560A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金照生;李亞男;徐菁;黃祖娟
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C11/04
• 分類(lèi)號(hào): C07C11/04;C07C1/24
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水制乙烯的方法。

背景技術(shù)

乙烯，分子式C₂H₄，是非常重要的石化原料。乙醇脫水制乙烯曾經(jīng)是一條廣泛使用的獲得乙烯的路線，已經(jīng)有二百多年的歷史，在十九世紀(jì)曾經(jīng)是主要的乙烯生產(chǎn)路線。由于二十世紀(jì)石油化工的蓬勃發(fā)展，裂解制乙烯更經(jīng)濟(jì)，這條路線逐漸淘汰。但是，在某些場(chǎng)合，如乙醇來(lái)源廣泛，乙烯消費(fèi)量較小等情形下，乙醇脫水仍然在使用。

隨著石油資源的大量使用而越來(lái)越面臨枯竭的危險(xiǎn)，石油價(jià)格的日益攀升，裂解法制乙烯路線的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)越來(lái)越小。乙醇脫水制乙烯路線又成為有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)路線。特別是新的乙醇生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)，如合成氣制乙醇，纖維素生物法制乙醇等。

氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80年代美國(guó)Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)良的催化劑，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長(zhǎng)壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應(yīng)溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不好，并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

黎穎等[北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在420℃以上，乙醇轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99％。該催化劑存在活性低的缺點(diǎn)。

李淑蓮等在專(zhuān)利[CN101643228A，2010]中介紹了一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁催化劑。但該催化劑在反應(yīng)溫度365℃，空速3.15小時(shí)^-1，乙醇濃度95％(v/v)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率僅為80％左右、乙烯選擇性?xún)H為70％左右。同樣存在催化劑活性低的缺點(diǎn)。

綜上所述，以往技術(shù)中采用的氧化鋁催化劑，存在催化劑活性低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在催化劑活性低的問(wèn)題，提供一種新的乙醇催化脫水制乙烯的方法。該方法具有催化劑活性好的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙醇催化脫水制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為250～500℃，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1～25小時(shí)^-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑為Al₂O₃納米管，所述Al₂O₃納米管直徑為3～12納米。

上述技術(shù)方案中，所述催化劑為Al₂O₃納米管。納米管單獨(dú)或成簇存在。納米管直徑優(yōu)選范圍為5～10納米。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300～450℃。相對(duì)于乙醇的體積空速優(yōu)選范圍為0.5～15小時(shí)^-1。

本發(fā)明中催化劑的制備方法包括以下步驟：

1)將硝酸鋁、表面活性劑和水在20～80℃條件下攪拌混合均勻，得到初始凝膠；原料中按摩爾比計(jì)H₂O/Al₂O₃/R＝100～1000∶1∶0.05～0.50，其中R為磺酸鹽型陰離子表面活性劑，選自十烷基磺酸鈉(C₁₀)、十二烷基磺酸鈉(C₁₂)、十四烷基磺酸鈉(C₁₄)、十六烷基磺酸鈉(C₁₆)中至少一種；

2)用25％氨水或65～70％的乙胺水溶液調(diào)節(jié)初始凝膠的堿度，使pH＝4.5～6.5，得到含沉淀的混合物；

3)將步驟2)得到的混合物在80～160℃條件下水熱晶化2～10天；

4)將步驟3)晶化后的產(chǎn)物過(guò)濾、水洗至中性，再以95％乙醇洗滌3次，40～80℃烘干，得到含表面活性劑的Al₂O₃納米管；

5)含表面活性劑的Al₂O₃納米管在500～700℃焙燒3～10小時(shí)，得到所述催化劑。