[發明專利]銀納米粒子填充微孔碳球、其制備方法及其作為催化劑的應用

無效

• 申請號: 201010255943.0
• 申請日: 2010-08-18
• 公開（公告）號: CN101934376A
• 公開（公告）日: 2011-01-05
• 發明（設計）人: 唐少春;孟祥康;鄭洲
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F1/02;B01J23/50;B01J35/08;C07C215/76;C07C213/02
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 周靜

技術領域

本發明涉及銀納米粒子填充微孔碳球、其制備方法及其作為催化劑的應用。

背景技術

金屬納米粒子的表面等離激元共振、表面增強拉曼散射和催化等性能強烈依賴于它們的尺寸、形貌及粒子間的耦合效應。為了實現性能調控與優化，國內外科學家們不斷探索金屬納米粒子的制備與組裝及其新型結構復合材料的設計。到目前為止，許多簡單、有效的制備方法已被報道。然而，由于小尺寸和高比表面積，納米粒子極易發生團聚，很難從反應溶液中收集，它們在溶液中實現自組裝也是納米技術領域中的一大難題。

以上這些因素降低了金屬納米粒子的性能，抑制了它們的實際應用。為此，人們嘗試將金屬納米粒子沉積(生長)在直徑為亞微米級的二氧化硅、聚苯乙烯和碳等球形介電顆粒的表面或內部。這樣得到的復合結構不僅可以阻止納米粒子的聚集，甚至在粒子數密度很高的情況下依然可以獲得很好的分散性，且產物易于分離、能夠被多次使用(如作為催化劑)。更為重要的是，這種包含金屬納米粒子的復合球具有更加優異的物理化學性能，在光信息存儲與傳輸、生物傳感、光電集成等領域有著重要的應用價值。

有關金屬/介電復合球的研究，以往的報道主要體現在兩個方面：①納米金屬包覆介電球和②介電球內包裹單個金屬粒子。對于①，為了將金屬納米粒子(或納米層)沉積到介電球的表面，往往需要對球形基體的表面進行預修飾、預處理等步驟。但這些方法仍很難獲得納米粒子在球表面的均勻分布及高數密度。特別是，由于納米粒子與球表面往往僅存在物理靜電吸附或微弱的化學鍵結合力，這些復合顆粒的長期穩定性較差：研究表明，保存在溶液中的復合顆粒經過一定的時間，金屬納米粒子會自然脫落；高溫下金屬納米粒子會發生氧化、脫落等現象。關于第②方面，往往需要先制備單分散、尺寸可控的金屬納米粒子，然后進行介電材料的包覆。方法的復雜性和復合球中低金屬含量使這種復合球的應用滯后。相比之下，如果能在微孔介電球內部生長金屬納米粒子，那么粒子的分布范圍將不再局限于球表面納米層，而是整個球的三維空間。由于介電材料的載體作用，金屬納米粒子在球內部分布均勻，數密度高，且化學、熱穩定性會大大提高。對粒子的尺寸、數密度等進行控制，則可以獲得可調節的光電性能。尤其是，這種復合結構可以有效防止納米金屬催化劑中毒，因而在催化劑性能優化與應用方面具有特殊的優勢。

目前還沒有有效的制備方法，尤其是在不需要任何模板、添加劑的情況下，實現金屬納米粒子對已獲得的球形基體進行內部均勻填充，既保證粒子的高數密度、分散均勻性，又實現其尺寸、位置、數密度可控。

發明內容

本發明提供一種銀納米粒子填充微孔碳球的制備方法，可以在不需要任何模板、添加劑的情況下，實現納米粒子對微孔碳球(碳球直徑為亞微米，孔隙直徑＜2nm)進行內部均勻填充，既保證粒子的高數密度、分散均勻性，又實現其尺寸、位置、數密度可控。

本發明還提供上述制備方法得到的銀納米粒子填充微孔碳球及其作為催化劑的應用。

所述銀納米粒子填充微孔碳球的制備方法為：將0.2-0.3g的微孔碳球加入到20-100mL，濃度為0.2-2.5mM的銀氨溶液中，進行浸漬，在浸漬后的微孔碳球懸浮液中加入還原劑，然后微波加熱2-10min，使銀氨離子還原，從而得到銀納米粒子填充的微孔碳球，其中微波功率為100-800W。所述銀氨溶液的濃度是指其中銀銨離子的濃度。

由于銀氨溶液中的氨水容易揮發，使銀銨離子分解，濃度降低，因此最好采用新配置的銀氨溶液，它是通過向硝酸銀溶液中緩慢滴加氨水配置而成。為了防止氨水揮發，微孔碳球需要在密閉的容器中浸漬。

這里，銀氨溶液濃度、浸漬時間，微波功率和反應時間分別表示為c，t_I，P和t_R。反應結束后，取出錐形瓶在空氣中自然冷卻。最后，采用常規步驟分離，得到銀納米粒子填充微孔碳球，如采用離心/清洗/離心的步驟，用蒸餾水和酒精對產物進行多次清洗。

上述過程中，可通過改變c，t_I，P和t_R等，對銀納米粒子的尺寸、數密度及位置(在微孔碳球內/外部)進行控制。

所述微孔碳球的制備可采用已有的常規方法，如水熱法，具體步驟為：將配制好的蔗糖溶液(濃度為0.1-0.5M)裝入88mL的反應釜中(裝滿度為50％)。然后將反應釜放入190℃的烘箱中，反應時間為1.5-3h。反應結束后，反應釜被取出并在空氣中冷卻。最后，產物經離心分離、清洗、烘干。作為優選方案，所述微孔碳球直徑為亞微米級，孔隙直徑＜2nm。