[發明專利]碳載鈷酞菁催化材料的制備方法

無效

• 申請號: 201010255107.2
• 申請日: 2010-08-17
• 公開（公告）號: CN101884937A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 周德壁
• 申請（專利權）人: 天津久聚能源科技發展有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;H01M4/90
• 代理公司: 天津市三利專利商標代理有限公司 12107
• 代理人: 肖莉麗

技術領域

本發明涉及電化學領域，更具體的說，是涉及一種用于燃料電池的空氣電極氧還原反應碳載鈷酞菁催化材料的制備方法。

背景技術

氧的電化學還原是所有類型的燃料電池的陰極反應，雖然在堿性條件下比在酸性條件下容易進行，但氧還原電極反應動力學仍然緩慢。為實現燃料電池商業化，研究低成本的非貴金屬的催化材料具有重大的意義。

大環化合物如酞菁(Pc)、四甲氧基苯基卟啉(TMPP)、四苯基卟啉(TPP)等具有多齒配位作用及大環結構特征，可以與過渡金屬離子M，如Fe、Co、Mn、Ni等，形成過渡金屬大環化合物。該類大環化合物具有高的共軛結構和化學穩定性，且對分子氧還原表現出良好的電催化活性，因而在催化材料領域被廣泛研究。過渡金屬大環化合物催化材料的性能主要取決于以下四個要素：1)過渡金屬元素，如Fe，Co，Ni，Cu，以Fe，Co活性最佳；2)氮源，其途徑有含氮固體，碳載體上的含氮基團，含氮氣體；3)碳載體；4)高溫熱處理。高溫熱處理過渡金屬大環化合物可使大環化合物的芳環松弛脫落，形成具有氧還原催化活性的M-N-C結構（M表示過渡金屬元素），增強了催化材料的氧還原活性和穩定性。

目前該類催化材料得到了研究，一般采取兩步合成方法：即先合成過渡金屬大環化合物，然后將其吸附在碳載體上進行高溫熱解。制備中要經過攪拌、回流、洗滌、二次熱處理等過程，制備工藝復雜，成本高。得到的產物催化活性不高、穩定性差、難以實現在較大電流密度下輸出較大工作電壓。

發明內容

本發明是為了克服現有技術中的不足之處，提供一種工藝簡單可靠，生產效率高，成本低，易于工業化生產，能夠在較大電流密度下輸出較大工作電壓的碳載鈷酞菁催化材料的制備方法。

本發明通過下述技術方案實現：

一種用于燃料電池空氣電極氧還原的碳載鈷酞菁催化材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：將鄰苯二甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O、鉬酸銨、酸處理或者H₂O₂處理的碳黑粉末于研缽中充分研磨，之后升溫至400-600℃，恒溫3h，得到碳載鈷酞菁復合催化材料；所述酸處理過程為：將碳黑放入濃度為6mol·L^-1的鹽酸溶液中去除存在的氯化物雜質，過濾去除溶液后用蒸餾水清洗，再用濃度為65%的硝酸溶液浸泡氧化，過濾去除溶液后再用蒸餾水清洗，然后再干燥、研磨后得到預處理的碳黑；所述H₂O₂處理過程為：將碳黑放入濃度為30%的H₂O₂中浸泡24h，過濾去除溶液后用去離子水清洗，然后干燥、研磨后得到預處理的碳黑；所述鄰苯二甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O、鉬酸銨、酸處理或者H₂O₂處理的碳黑粉末之間的質量比為60:96：6-20:1:44，所得碳載鈷酞菁催化材料中的金屬元素含量為2.5-8wt%。

所述碳黑為VulcanXC-72、乙炔黑、活性炭中的任一種。

本發明具有下述技術效果：

（1）本發明的制備方法以預處理碳黑為載體，鄰苯二甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O為原料，鉬酸銨作催化材料，直接將酸處理的碳黑材料加入到反應物體系一起高溫熱解，一步得到了碳載鈷酞菁復合催化材料CoPc/C，制備方法簡單，成本低，生產效率高，易于實現工業化生產。

（2）本發明得到的碳載鈷酞菁復合催化材料CoPc/C的氧還原催化性能優異，在較大電流密度下，能輸出較大工作電壓。經過試驗，在堿性介質空氣氣氛中，-0.1Vvs.Hg/HgO電位下，氧還原的電流密度達到100mA·cm^-2。

（3）本發明得到的碳載鈷酞菁復合催化材料CoPc/C具有M-N-C結構，增強了催化材料的氧還原活性和穩定性。

（4）生產本發明的催化材料所用原材料資源廣泛，價格低廉，能夠降低生產成本。

附圖說明

圖1、不同方法處理的VulcanXC-72作為載體的碳載鈷酞菁復合催化材料制成電極的極化曲線；

圖1中編號對應預處理的方法為：

曲線(a)未處理的VulcanXC-72

曲線(b)H₂O₂處理的VulcanXC-72

曲線(c)HNO₃處理的VulcanXC-72