[發(fā)明專利]一種從堿木質(zhì)素制備單苯環(huán)酚類化合物的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010250581.6
• 申請(qǐng)日: 2010-08-11
• 公開（公告）號(hào): CN102372607A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王峰;徐杰;宋奇;于維強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C37/52
• 分類號(hào): C07C37/52;C07C39/04;C07C39/07;C07C43/23;C07C41/01
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到一種催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制備單苯環(huán)酚類化合物的方法。

背景技術(shù)

生物質(zhì)主要包括農(nóng)業(yè)秸桿和林木生物質(zhì)兩大類。在自然界中，木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成部分(約占15-30％的重量，40％的能量)，每年都以500億噸的速度再生。木質(zhì)素的制漿造紙工業(yè)每年從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬噸左右的木質(zhì)素產(chǎn)品，但迄今為止，超過95％的木質(zhì)素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。木質(zhì)素是由苯基丙烷衍生物的單體構(gòu)成的聚合物，是由四種醇單體(對(duì)香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇)形成的一種復(fù)雜酚類聚合物，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，開發(fā)利用的挑戰(zhàn)性較大。木質(zhì)素經(jīng)選擇斷鍵的化學(xué)反應(yīng)，可以生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品(酚、醇、醛、酸、酯等化合物)和大宗化學(xué)品(三苯類化合物)以及不含硫的生物燃料，因此木質(zhì)素可視為開發(fā)生物質(zhì)能源的關(guān)鍵原料。

木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化利用多集中在生物化學(xué)和工程處理等領(lǐng)域。催化轉(zhuǎn)化的路線多采用高溫、高壓的反應(yīng)條件，能耗高；木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在醚、酚、酯等基團(tuán)，高溫條件下，生成大量副產(chǎn)物，分離難度大。通過開發(fā)高選擇性催化劑，可以選擇活化斷裂某一類化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)靶向式生產(chǎn)化學(xué)品，原子經(jīng)濟(jì)性高；催化方法可以減少生產(chǎn)過程中溶劑和添加劑的使用，簡(jiǎn)化產(chǎn)物分離步驟，降低廢棄物排放，為環(huán)境友好路線。

文獻(xiàn)(Appl.Biochem.Biotechnol.，1988，17，151)采用溶劑型木質(zhì)素(Organosolv?lignin)為原料，以Co-Mo/Al₂O₃為催化劑，反應(yīng)溫度為673K-723K，壓力為10MPa-15MPa，苯酚的收率為10％。專利US?4647704公開了一種Ni-W/SiO₂-Al₂O₃負(fù)載型催化劑，反應(yīng)溫度為573K-723K，反應(yīng)壓力為3.5MPa-24MPa，酚類化合物的收率為30％。文獻(xiàn)(Energy?Fuels?1993，7，426)報(bào)道采用Mo基催化劑，反應(yīng)溫度為673K，反應(yīng)壓力為7MPa-10MPa，催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的生成酚類、苯類、萘類和環(huán)己烷類化合物的總收率在61％。專利CN200810030705.2公開了一種堿竹木質(zhì)素制備香蘭素的方法，在300℃-800℃的反應(yīng)溫度下，以Pd、Cu、Ag等金屬為催化劑，未見有轉(zhuǎn)化率和選擇性的報(bào)道。文章(生物質(zhì)化學(xué)工程，2009(6)，31-35)報(bào)道納米TiO₂光催化氧化降解堿木質(zhì)素，可以得到紫丁香基衍生物、香草醛、愈創(chuàng)木基衍生物等小分子物質(zhì)。

以上反應(yīng)多采用高溫高壓反應(yīng)條件，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，以裂解反應(yīng)產(chǎn)物為主。這些催化劑多為加氫脫硫和加氫脫氮等加氫脫雜原子催化劑的直接使用，具有一定的抗硫抗氮中毒的性能，雖然在生物質(zhì)的加氫脫氧反應(yīng)中有一定活性，但反應(yīng)效率較低。固態(tài)木質(zhì)素與固定床反應(yīng)器中固體催化劑的反應(yīng)，實(shí)為間歇式反應(yīng)，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)；且隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，結(jié)焦聚合在催化劑床層上形成積碳，增加催化劑回收利用和產(chǎn)物分離的難度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是采用高活性的納米粒子催化劑，在溫和反應(yīng)條件下，以工業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物堿木質(zhì)素為原料，通過加氫裂解反應(yīng)，生產(chǎn)單苯環(huán)酚類化合物，主要產(chǎn)物為苯酚和甲酚化合物。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制備單苯環(huán)酚類化合物的方法；在反應(yīng)溫度為90℃-180℃、氫氣壓力為1.0MPa-10.0MPa的條件下，在金屬納米粒子催化劑的作用下，于水相中，加氫降解堿木質(zhì)素制備單苯環(huán)酚類化合物。

反應(yīng)體系中加入有堿類化合物；所述的金屬納米粒子催化劑可以為Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au中的一種或任意比；

所述金屬納米粒子催化劑為非負(fù)載型、分散于水相中的金屬納米粒子催化劑，其為金屬水溶膠催化劑。

木質(zhì)素為致密少孔的結(jié)構(gòu)，堿類化合物與結(jié)構(gòu)中的氫鍵結(jié)合，減弱氫鍵的作用，促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的松動(dòng)，加入堿類化合物是為了實(shí)現(xiàn)上述目的。可采用的堿類化合物為碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣或氧化鋇中的一種或多種，優(yōu)選為碳酸鉀、氫氧化鈉或氧化鈣中，最好為碳酸鉀。所述堿類化合物的使用量與木質(zhì)素的加入量的重量比為1∶1-1∶20，優(yōu)選為1∶1-1∶10，最好為1∶1-1∶2。