[發(fā)明專利]一種大孔強酸陽離子交換樹脂催化劑的制備和在催化合成古龍酸甲酯中的應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010248630.2
• 申請日: 2010-08-09
• 公開（公告）號: CN101927185A
• 公開（公告）日: 2010-12-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 江邦和;寧方紅;徐環(huán)昕;王宏民;宋海英;王淑華
• 申請（專利權(quán)）人: 上海華震科技有限公司;河北維爾康制藥有限公司
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;B01J37/00;C07C69/675;C07C67/08
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 俞宗耀

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬生物化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及制備適合催化合成古龍酸甲酯的大孔陽離子交換樹脂催化劑制備方法及其在催化合成古龍酸甲酯中的應(yīng)用。?

背景技術(shù)

古龍酸甲酯化反應(yīng)是生產(chǎn)維生素C的一個重要中間過程，目前工業(yè)上古龍酸甲酯的生產(chǎn)主要采用以古龍酸和甲醇為原料，以濃硫酸作催化劑催化酯化。這一反應(yīng)存在副反應(yīng)較多，甲酯的色澤深，質(zhì)量差，后續(xù)反應(yīng)中需用堿進行中和等缺點，給后續(xù)處理帶來困難；另外濃硫酸對設(shè)備有很強的腐蝕性，操作條件苛刻，因此開發(fā)新型固體酸催化劑代替濃硫酸具有重要意義。?

國內(nèi)外對酯化反應(yīng)催化劑進行了大量研究，關(guān)于新型酯化催化劑的報道也很多，其中強酸性陽離子交換樹脂是較為理想的一種新型的酯化反應(yīng)固體酸催化劑。它具有一般固體酸催化劑的優(yōu)點，同時具有酸性高、孔徑大、催化活性好、對設(shè)備和環(huán)境沒有污染等特點。尤其是自大孔樹脂誕生以后，強酸性離子交換樹脂催化劑在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，有許多反應(yīng)已實現(xiàn)了相當規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。離子交換樹脂在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，較高的穩(wěn)定性和良好的再生性及低廉的價格，作為?一種新型綠色催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。?

專利CN1958581采用大孔氫型樹脂催化古龍酸甲酯化得工藝，產(chǎn)品質(zhì)量較硫酸催化法好，但是其對古龍酸前處理要求較高，需要過濾膜和活性炭脫色，以免污染催化樹脂后導(dǎo)致催化效率下降。?

前期研究發(fā)現(xiàn)目前商品的大孔強酸樹脂，高交聯(lián)的強酸樹脂其催化初活性高，選擇性好，但催化樹脂的孔道較小易堵塞，使催化劑的活性降低較快，影響了催化劑的使用壽命；低交聯(lián)的強酸樹脂雖然催化活性保持較長，但是由于機械強度較差，易破碎從而導(dǎo)致使用壽命降低。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：提供一種具有樹脂利用率高、使用壽命長、生產(chǎn)連續(xù)、工藝操作簡單等優(yōu)點，適合催化合成古龍酸甲酯的大孔強酸陽離子交換樹脂催化劑的制備方法和在催化合成古龍酸甲酯中的應(yīng)用。?

為達到上述目的，采用的技術(shù)方案是；一種大孔強酸陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，其特征在于依次包括下列步驟：?

1)由苯乙烯和多乙烯基苯單體在分散體系、引發(fā)劑、混合致孔劑的存在下，在60-95℃懸浮聚合，制備具有大孔結(jié)構(gòu)的共聚物白球；?

2)用低沸點溶劑洗滌所述步驟1)得到的大孔共聚物白球；?

3)將步驟2)所得白球按照常規(guī)磺酸型陽離子樹脂的制備方法磺化，得到大孔強酸陽離子交換樹脂催化劑。?

步驟1)中所述混合致孔劑為鄰苯二甲酸烷基酯與液體石蠟或石蠟組成的混合物；所述鄰苯二甲酸烷基酯為鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二正辛酯，所述液體石蠟或石蠟為直鏈和含支鏈C₁₀-C₄₀的飽和烷烴中的任一種或任二種以上組分混合物。?

所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。?

所述分散體系為明膠、聚乙烯醇或羥乙基纖維素的水溶液。?

所述的多乙烯基苯單體可以是市售二乙烯基苯(重量含量55％)與二乙烯基二甲苯或二乙烯基甲苯的混合物。?

所述步驟2)所用的低沸點溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷。?

步驟1)中，以苯乙烯和多乙烯基苯單體的體積百分數(shù)為100％計，混合致孔劑為45％-200％，所述混合致孔劑中鄰苯二甲酸烷基酯與液體石蠟或石蠟的比例為(50％-140％)∶1。?

經(jīng)本發(fā)明步驟1)～3)制得的大孔強酸陽離子交換樹脂催化劑在催化合成古龍酸甲酯中的應(yīng)用，其特征是依次按照下列步驟進行的：?

1)按古龍酸純質(zhì)量克數(shù)與99.5％甲醇的毫升數(shù)以1∶5的比例配比加熱溶解；?

2)將大孔強酸陽離子交換樹脂催化劑經(jīng)常規(guī)預(yù)處理后裝入高徑比為10∶1的樹脂柱中，用甲醇溶液以1倍速流速通過樹脂柱，至出口甲醇溶液中水含量低于0.3％時停止通入甲醇，樹脂柱備用；?

3)將處理好的強酸性陽離子交換樹脂柱升溫至55℃，保溫反應(yīng)，將古龍酸甲醇溶液在樹脂柱內(nèi)循環(huán)酯化反應(yīng)3-4小時，得酯化液；?

4)將酯化液注入常壓反應(yīng)器，將1.03-1.05倍古龍酸摩爾數(shù)的碳酸氫鈉加入酯化液中，在60-68℃下轉(zhuǎn)化反應(yīng)3-4小時，轉(zhuǎn)化過程全回流。反應(yīng)結(jié)束后料液冷卻至室溫，離心得維生素C鈉鹽。?