[發明專利]環氧-有機硅聚酰亞胺粘合劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010247667.3
• 申請日: 2010-08-06
• 公開（公告）號: CN101914357A
• 公開（公告）日: 2010-12-15
• 發明（設計）人: 虞鑫海;陳梅芳
• 申請（專利權）人: 東華大學;上海睿兔電子材料有限公司
• 主分類號: C09J163/00
• 分類號: C09J163/00;C09J163/04;C09J179/08
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬有機高分子粘合劑制備領域，特別是涉及一種環氧-有機硅聚酰亞胺粘合劑及其制備方法。

背景技術

眾所周知，環氧樹脂具有許多優良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接強度高，粘接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用于許多受力結構件中，是結構型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能：環氧樹脂配方的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩定性能：環氧樹脂的固化主要是依靠環氧基的開環加成聚合，因此固化過程中不產生低分子物，其固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1％-2％，如果選擇適當的填料可使收縮率降至0.2％左右；固化后的環氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環、三維交聯結構，因此具有優異的耐酸堿性。

因此，環氧樹脂在國民經濟的各個領域中被廣泛應用：無論是高新技術領域還是通用技術領域，無論是國防軍工還是民用工業，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。

目前，環氧樹脂粘合劑體系也存在一些問題，如耐熱性較低，遠遠不及芳雜環類聚合物體系(如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)，不能滿足高溫條件下的應用。

有關耐高溫環氧粘合劑體系已經有所報道：中國專利CN101148656A公開一種耐高溫無溶劑環氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：TGDDM環氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進劑混合均勻，制得了耐高溫無溶劑環氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環境下的實際應用。

中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環氧樹脂膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環氧樹脂、脂環型環氧樹脂和端羧基丁腈橡膠；B組分是1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑。脂環型環氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環氧樹脂的20-35％和12％(質量百分數)。1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環氧樹脂的15-20％(質量百分數)，所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。

聚酰亞胺樹脂是具有極其優異耐熱性的一類高分子材料。常規的聚酰亞胺結構，其熱分解溫度一般均在500℃以上，同時也具有強韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環氧樹脂的相容性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環氧樹脂優異的粘結性與工藝性的粘合劑體系。所以，使用常規的聚酰亞胺樹脂來改性環氧樹脂體系，以獲得綜合性能優異的粘合劑，是比較困難的。

因此，如何提高熱塑性聚醚酰亞胺樹脂與環氧樹脂的相容性是一個非常有意義的課題。本領域的科技工作者已做了大量的研究工作，并獲得了一定的技術效果。

中國專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環氧基反應，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹脂與環氧樹脂的相容性，并可進一步使環氧樹脂體系達到良好的增韌效果。

虞鑫海等人【耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公開了一種耐高溫單組分環氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氫化雙酚A環氧樹脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。

本方法，雖然通過合成含活性反應基團(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)，對環氧樹脂進行了增韌改性，并取得了較好的技術效果。但是，也存在一些缺點：

(1)可反應性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。

(2)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價格昂貴，導致聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規模推廣應用，只能局限于某些特殊領域。

發明內容