[發明專利]聚丙烯酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 201010247341.0
• 申請日: 2010-08-05
• 公開（公告）號: CN101993512A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 亞歷山大·普倫澤爾;珍妮弗·貝希曼
• 申請（專利權）人: 德莎歐洲公司
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F2/38;C08F2/04;C08F6/10;C09J133/08
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 吳培善

技術領域

本發明涉及通過自由基聚合制備聚丙烯酸酯的方法，使用含有硫醇基和/或羥基的天然或非天然氨基酸作為無毒性的和無揮發性的鏈轉移調節劑，用于調節分子量和分子量分布，使得在干燥操作的情形中或在制備聚丙烯酸酯熱熔體的情形中將用于聚合中的溶劑除去之后，將該溶劑重新用于另外的聚合反應，而不會使得聚丙烯酸酯的分子量和分子量分布隨著再循環步驟的數目增加而改變。

背景技術

由于涂布工藝正在進行的技術進展，在壓敏粘合劑(PSA)領域持續需要新的進展。工業上，采用制備PSA的不含溶劑的涂布技術的熱熔體工藝日益重要，是因為環境限制正不斷提高，溶劑的價格也在增長。熱熔體工藝已經是SIS粘合劑的現有技術。相反地，丙烯酸酯PSA仍然主要由溶液進行加工。在這方面，過大的平均分子量繼續存在問題，雖然這對于高剪切強度是必須的，但是它導致流動粘度(flow?viscosity)急劇上升，因此平均分子量＞1000000g/mol的丙烯酸酯熱熔體難于由熔體進行加工。

另一方面，低分子量丙烯酸酯熔體已經成功作為熱熔體PSA(BASF?AG，例如UV?203?AC?Resins)使用。這里，二苯甲酮衍生物或苯乙酮衍生物作為丙烯酸酯化的光引發劑引入到丙烯酸酯聚合物鏈中，然后用UV輻射進行交聯[US?5,073,611]。然而，盡管由于低平均分子量(≈250000g/mol)流動粘度較低，但是該類系統的可獲得的剪切強度仍然無法令人滿意。

制備較高分子量丙烯酸酯PSA(平均分子量為250000g/mol至1000000g/mol)需要特殊的聚合工藝。聚合反應不能在沒有溶劑的情況下進行，是因為在某個時間點，流動粘度變得太高且反應轉化率非常低。所保留的殘留單體會妨礙熱熔體操作。因此，丙烯酸酯單體通常在溶液中聚合，然后在濃縮擠出機中濃縮[EP?0621?326?B1]。

但是，該丙烯酸酯PSA的濃縮產生問題，這是因為環境上的考慮常常規定使用溶劑混合物，例如特定沸點石油溶劑油和丙酮(現有技術水平)。甲苯認為是致癌的，因此不再使用。在濃縮操作中，溶劑混合物意味著沒有連續的沸點，因此非常難于將溶劑除去，以使含量降低到低于0.5％(基于聚合物的重量百分數)。因此，嘗試僅在一種溶劑中和使用一種調節劑來聚合丙烯酸酯。調節劑實現如下功能：避免膠凝、降低平均分子量、吸收引發階段放出的熱量，降低分子量分布以及還確保高轉化率。

所用的調節劑通常是硫醇、醇或鹵化物如四溴化碳[參見例如，H.-G.Elias，″Makromoleküle″，Hüthig?&?Wepf?Verlag?Basel，第5版，1990]。如US?7034085?B2所述的，鹵化物調節劑的使用由于環境原因正持續減少。硫醇和醇適合作為調節劑，極大地降低聚合物的平均分子量，這與濃度相關。但是，它們常常具有是揮發性的缺點，因此在以后溶劑混合物的去除中留在蒸餾物中。這導致這樣的缺點：將此蒸餾除去的溶劑混合物再用用于另外的聚合時，導致具有鏈轉移調節劑活性的化合物積累，因此隨著再循環率增加不能確保可重復的分子量分布。

US?20070299226?A1描述了基于硫醇官能團的各種鏈轉移調節劑。它們確實部分保留在聚合物中，但是具有如下缺點：例如，當聚合物用于諸如壓敏膠帶的產品(在日常應用中接觸它們的時候是頻繁的)時，它們是部分毒性的，且考慮到它們強烈的和令人不悅的氣味，它們不是適合的。此外，該說明書描述了多官能硫醇用作調節劑，但是該硫醇可能使得聚合物交聯，從而導致高的熔體粘度，由此使其不再可能進行熔體加工。同樣地，EP?1?311?554?B1中描述的巰基官能的光引發劑導致交聯，或必須確保聚合物在加工之前不暴露于光或其它電磁輻射，因為否則可能進行交聯。

發明內容

本發明目的是在回收溶劑方面最優化聚丙烯酸酯的制備。

應該可以有利地獲得具有足夠高的平均分子量的聚丙烯酸酯組合物，它們可以例如用作壓敏粘合劑。用于制備聚丙烯酸酯的溶劑混合物或溶劑應該優選在蒸餾除去之后不進行純化步驟的情況下能夠重新使用；以及應該確保該聚丙烯酸酯在熱熔體操作中進行加工的能力。

通過在制備聚丙烯酸酯中在丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體(更具體地，包含至少70wt％的至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體混合物)的自由基聚合中，使用氨基酸作為調節劑物質，可以以顯著的效果實現該目的。

本發明包括：

1.反應溶液，包含一種或多種溶劑和一種或多種單體，至少50wt％的溶劑是有機溶劑，至少70wt％的單體是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其特征在于，另外存在至少一種氨基酸。