[發明專利]用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201010243886.4
• 申請日: 2010-08-03
• 公開（公告）號: CN101912779A
• 公開（公告）日: 2010-12-15
• 發明（設計）人: 張月成;趙繼全;文彥瓏;張頔;徐衛華
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/755;B01J29/46;B01J29/76;C07D207/04
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及一種醫藥化工行業的中間體N-甲基吡咯烷的合成技術，特別是涉及一種用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化劑及其應用。

背景技術

N-甲基吡咯烷是一種廣泛應用于醫藥，化工行業的有機堿。主要用于制備廣譜抗生素頭孢吡肟和痛滅定，也可作為染料穩定劑，防腐劑等。

已有的N-甲基吡咯烷的制備方法較多，其中比較有代表性的有以下幾種：第一種是美國專利US4892959報道的N-甲基吡咯烷酮高壓催化加氫法，這種方法是在銅-鉻或鉻-鋁催化下，N-甲基吡咯烷酮與氫氣在150℃～300℃、6.9～34.5MPa高壓條件下合成N-甲基吡咯烷，其中N-甲基吡咯烷酮轉化率為85％，選擇性為85％。這種方法在高溫高壓下進行，對設備要求高，危險性較大，反應過程中較大的氫氣需求量，使得該方法工業化難度增加。第二種方法為《化工中間體》，2008，08：(19～21)中介紹的吡咯烷與甲醇在H-13X分子篩上催化合成N-甲基吡咯烷，該方法是在300℃，吡咯烷∶甲醇＝1∶3時，吡咯烷甲基化得到N-甲基吡咯烷，這種方法報道文獻較多，收率大概在83％到91％左右，該方法合成N-甲基吡咯烷收率較高，但因受原料吡咯烷成本高影響，幾乎不可能達到工業化生產。第三種方法為《精細與專用化學品》，2004，12(10)：24～25中報道的甲酸存在下吡咯烷與甲醛的甲基化反應，該方法是在常壓、80℃～90℃、甲酸催化下進行的。反應后經鹽酸酸化，蒸餾除雜和堿中和后得到粗品N-甲基吡咯烷，收率在54％到92％。此方法原料昂貴不易得，且反應過程中消耗較多甲酸，甲醛，鹽酸以及氫氧化鈉，無形中增加成本，同時也造成了較大的環境污染。第四種方法是中國專利CN1810787中公開的由1，4-二氯丁烷與甲胺在一定壓力下發生親核取代反應環合得到N-甲基吡咯烷，該方法是在50℃～200℃、0.4～4.0Mpa壓力下發生的液相反應，收率85.5％。此方法副產物為鹽酸，量大不宜回收，從而加重了環境污染，同時反應后處理需要大量的氫氧化鈉來中和，成本增加；且反應存在一定的壓力，對設備要求高。第五種方法為四氫呋喃與甲胺催化氨化合成N-甲基吡咯烷，該方法已有文獻報道，但存在一定的不足。美國專利US5136053公開了這種以環狀酯與NH₂R在硅鋁酸催化下氨化得到氮取代的吡咯烷，但反應需要在一定壓力下進行，并且反應中氨比較大，在5～20之間，氨比的增大不但增加了生成成本，同時也縮短了催化劑壽命；The?Journal?of?Organic?Chemistry，1994，59(14)：3998～4000中研究5到6原子雜環化合物合成中也提到了，Cr-ZSM-5(30)催化劑可催化四氫呋喃與甲胺氨化合成N-甲基吡咯烷，但該工藝過程中，催化劑催化效果不高，目標產物的收率只維持在48％上下；《曲阜師范大學學報》，2009，35(1)：79～81中介紹了固體超強酸催化四氫呋喃與甲胺合成N-甲基吡咯烷的反應，最佳工藝條件下，N-甲基吡咯烷的收率在81.5％，但因固體超強酸的酸性過強，造成反應過程中積碳量增加，催化劑催化性能(催化劑壽命為400h)和壽命受到一定的影響。

發明內容

本發明的目的為針對N-甲基吡咯烷各種合成方法中的不足，提供了一種催化合成N-甲基吡咯烷的高效催化劑。該催化劑常壓下合成N-甲基吡咯烷，催化性能好，反應條件溫和，三廢少，更加適合工業化下固定床催化合成N-甲基吡咯烷。

本發明的技術方案為：

一種用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化劑，該催化劑由載體和催化活性組分組成，其中載體為γ-Al₂O₃或HZSM系列分子篩，催化活性組分為金屬M的單質或其氧化物，催化活性成分含量為催化劑總質量的0.5％～20％；催化劑顆粒大小為4目～20目。

上面所述載體優選HZSM系列各類分子篩；

所述的金屬M為Fe、Ni、Co、Cu、Ni、Cr或Mn中的一種或多種；

催化活性組分優選為Fe、Fe/Ni或Co/Ni的單質或氧化物。

上面所述用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化劑的制備方法，該催化劑以捏合擠條法或浸漬法制備。

上面所述用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化劑的應用：采用固定床反應器，四氫呋喃與甲胺水溶液經汽化后進入反應器，其中甲胺水溶液濃度為質量百分比40％，反應為常壓、溫度320℃～360℃；四氫呋喃與甲胺摩爾比為1∶1～3；四氫呋喃與甲胺水溶液混合氣體通過催化劑床層的體積空速為3500h^-1到7500h^-1，在催化劑作用下，氨化得到N-甲基吡咯烷。