[發明專利]具有穩定電極的長壽命的鋰電池

有效

• 申請號: 201010243746.7
• 申請日: 2005-12-08
• 公開（公告）號: CN101894975A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: K·艾美尼;柳俊;D·R·威瑟斯;陸文全
• 申請（專利權）人: U芝加哥阿谷尼有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M4/13;H01M10/0525;H01M10/0568
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 任宗華

本申請是申請日為2005年12月8日、發明名稱為“具有穩定電極的長壽命的鋰電池”的中國專利申請200580043191.9的分案申請。

技術領域

本發明涉及含電極穩定添加劑的無水電解質，包含它的穩定的電極和電化學器件。特別地，本發明涉及具有穩定的尖晶石、橄欖石或其它電極的長壽命的鋰電池。

背景技術

鋰離子電池利用碳陽極、鋰化的過渡金屬氧化物陰極，和具有溶解的傳導性鹽，例如六氟磷酸鋰(LiPF₆)的有機基溶劑電解質。在移動電話、錄像機(cam-recorders)、計算機和其它電子設備領域中，這些電池目前占據電池市場。然而，嘗試將這些電池技術應用到電子和混合(hybrid)車輛中的成功性有限。問題范圍包括安全、日歷壽命、成本，和在混合車輛的情況下功率輔助和正反饋(regenerative)制動的高的額定能力。

鋰-錳-氧化物-尖晶石基電極作為陰極材料受到極大的關注，這是因為錳(Mn)不如在商業鋰離子電池中當前使用的鈷(Co)和鎳(Ni)昂貴。當與Co和Ni相比時，Mn還具有較好的功率特征，比較安全，且環境友好。然而，LiMn₂O₄尖晶石差的電容保留率(減弱(fading))成為這一技術的主要缺點，且妨礙其在工業上的廣泛接受度。而且，其電化學性能的劣化，其中包括電容損失，阻抗升高和材料的不穩定性在較高的溫度(即高于40-50℃)下遠遠嚴重得多，所述較高溫度在便攜式電子器件或者混合電動車輛中可容易地達到。盡管報道了數個因素造成尖晶石基電池的電化學劣化，但它通常歸因于錳尖晶石的不穩定性。這一劣化可能來自于錳離子在有機基電解質內的形成和溶解。

錳的溶解來自于在LiPF₆基有機電解質(它用于當今幾乎所有商業鋰離子電池內)的循環過程中在錳尖晶石電極的表面上錳(III)離子的不穩定性。錳(III)的不穩定性來自于歧化反應，所述歧化反應在尖晶石電極的表面上發生(2Mn³⁺_{(穩定的固體)}→Mn⁴⁺_{(穩定的固體)}+Mn²⁺_{(不穩定的固體，傾向于溶解)})。所形成的Mn²⁺離子在含有LiPF₆的有機電解質內溶解。之后，溶解的錳離子通過電解質擴散到石墨陽極上，在此它們可能被還原成金屬錳并沉積在陽極表面上。這一現象導致陽極阻抗巨大的增加和來自電池的活性鋰的損失，以及尖晶石陰極的劣化。結果是具有差的電化學性能和很少或者沒有功率的電池。

另外，錳的溶解歸因于酸進攻，且甚至在LiPF₆基電解質內通常存在的痕量HF的情況下發生。存在酸，例如HF連同以上所述的錳離子的擴散問題引起形成部分質子化的λ-MnO₂相。這一相并不全部是電化學活性的，這是因為質子鍵合到MnO₆的立方緊密堆積的氧陣列的八面體氧位點上。這一情況表明在錳溶解的情況下，還存在λ-MnO₂的部分質子化，這種質子化將導致錳尖晶石陰極材料的劣化。