[發明專利]鋰鎳鈷錳氧化物復合材料顆粒及其制備方法，以及電池

有效

• 申請號: 201010242541.7
• 申請日: 2010-08-02
• 公開（公告）號: CN102347471A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發明（設計）人: 黃賢坤;何向明;姜長印;王丹;高劍;李建軍
• 申請（專利權）人: 清華大學;鴻富錦精密工業（深圳）有限公司
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139;H01M10/0525
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技術領域

本發明涉及一種鋰鎳鈷錳氧化物復合材料顆粒及其制備方法，以及鋰離子電池，尤其涉及一種與磷酸鋁復合形成的鋰鎳鈷錳氧化物復合材料顆粒及其制備方法，以及鋰離子電池。

背景技術

對鋰離子電池正極活性物質的顆粒表面采用其它材料形成包覆，是現有技術中對正極活性物質進行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導電性較低的問題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導電性。另外，現有技術已表明，在鈷酸鋰或其它正極活性物質顆粒表面包覆磷酸鋁可以提高鋰離子電池正極的熱穩定性(請參閱文獻“Correlation?between?AlPO₄nanoparticle?coating?thickness?on?LiCoO₂cathode?and?thermal?stablility”J.Cho，Electrochimica?Acta?48(2003)2807-2811及專利號為7,326,498的美國專利)。

現有技術中用磷酸鋁包覆正極活性物質的方法是先制備磷酸鋁顆粒分散于水中形成的分散液，并將正極活性物質顆粒加入這種制備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性物質大顆粒表面，再將分散液中的水蒸干，并在700℃下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性物質。

然而，由于磷酸鋁不溶于水，磷酸鋁顆粒在水中分散時可能形成團聚，并且當將大量正極活性物質加入磷酸鋁分散液中時，先加入的正極活性物質吸附大量磷酸鋁顆粒，后加入的正極活性物質顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請參閱圖16，即使能夠很好的包覆，上述方法決定該產物20從微觀上看是磷酸鋁以小顆粒22的形態分布在正極活性物質大顆粒24表面，并非一層均勻磷酸鋁物質層。因此，通過上述方法在正極活性物質表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻，無法保證每個正極活性物質表面均能夠均勻的包覆一層磷酸鋁，從而使應用該正極活性物質的鋰離子電池循環性能不好，使該方法難以大規模工業化應用。

發明內容

有鑒于此，確有必要提供一種能夠在鋰鎳鈷錳氧化物顆粒表面形成均勻磷酸鋁包覆層的方法，及具有該磷酸鋁包覆層的鋰鎳鈷錳氧化物復合材料顆粒，以及應用該鋰鎳鈷錳氧化物復合材料顆粒的鋰離子電池。

一種鋰鎳鈷錳氧化物復合材料顆粒，其包括正極活性物質顆粒及包覆于該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層，該正極活性物質顆粒的材料由化學式Li_xNi_aCo_bMn_cM_dO₂表示，其中0.1≤x≤1.1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1，M選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種。

一種鋰鎳鈷錳氧化物復合材料顆粒的制備方法，其包括：提供硝酸鋁溶液；將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成混合物，該正極活性物質顆粒的材料由化學式Li_xNi_aCo_bMn_cM_dO₂表示，其中0.1≤x≤1.1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1，M選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種；將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，在該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒。

一種鋰離子電池，其包括正極，該正極包括上述的鋰鎳鈷錳氧化物復合材料顆粒。

相較于現有技術，本發明避免了由于固固混合產生的吸附不均勻，導致磷酸鋁包覆不均的現象，適合大規模工業化應用。另外，本發明可在正極活性物質顆粒表面生成一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面，因此具有更好的電化學性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。

圖2為本發明實施例1的正極復合材料顆粒的掃描電鏡照片。

圖3為本發明實施例1的正極復合材料顆粒的透射電鏡照片。

圖4為本發明實施例2的鋰離子電池在充電截止電壓為4.2V時的循環性能測試曲線。

圖5為本發明實施例2的鋰離子電池在充電截止電壓為4.3V時的循環性能測試曲線。