[發(fā)明專利]用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010240378.0
• 申請日: 2010-07-30
• 公開（公告）號: CN102344515A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭子方;周俊領(lǐng);楊紅旭;張韜毅;茍清強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F210/02;C08F210/16;C08F4/646;C08F4/654;C08F4/655;C08F4/656
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分的制備方法和該催化劑。

技術(shù)背景

眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外，控制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在乙烯聚合，特別是乙烯的淤漿法聚合過程中，很容易產(chǎn)生聚合物細(xì)粉，這種細(xì)粉易產(chǎn)生靜電、易結(jié)塊，造成設(shè)備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。

在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。

第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂載體成分的重結(jié)晶過程，其穩(wěn)定性的控制比較困難。

例如，在專利CN1229092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl₄反應(yīng)，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，雖然聚合物的顆粒形態(tài)較好，但催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中制備的聚合物細(xì)粉仍然較多，同時(shí)催化劑的氫調(diào)敏感性和催化活性還不令人滿意。同時(shí)，在合成該催化劑時(shí)需采用苯酐等有機(jī)物作為助析出劑促進(jìn)沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不僅酸酐的存在對催化劑產(chǎn)生不利的影響，同時(shí)大量的四氯化鈦的使用，也會造成大量的浪費(fèi)和污染。

第二種是先制備具有良好顆粒形態(tài)的載體，然后進(jìn)行載鈦，反應(yīng)制備得到高活性的聚烯烴催化劑。例如中國專利CN85105150，CN101300278等專利。

中國專利CN85105150首先采用鹵化鎂與烷氧基鈦反應(yīng)，然后與烷基鋁反應(yīng)生成具有較好顆粒形態(tài)的固體含鎂載體，最后該載體與四氯化鈦反應(yīng)得到固體催化劑，該催化劑制備的聚乙烯聚合物具有堆積密度高、活性高等特點(diǎn)。但該催化劑的制備過程中鹵化鎂與烷氧基鈦反應(yīng)產(chǎn)物在與烷基鋁反應(yīng)時(shí)未能形成溶液，得到的含鎂載體顆粒形態(tài)不夠理想，制備的聚合物細(xì)分含量仍然較多，同時(shí)該催化劑的氫調(diào)性能略差。

眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應(yīng)具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同商業(yè)牌號的聚乙烯樹脂。而上述的催化劑體系的氫調(diào)敏感性還不令人滿意。

因此，非常需要提供一種適用于乙烯的淤漿聚合工藝的催化劑，其不僅催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調(diào)敏感性，其制備的聚合物具有顆粒均勻、粒徑分布窄、細(xì)分含量少等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，該催化劑活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調(diào)敏感性，其制備的聚合物顆粒均勻、粒徑分布窄、細(xì)分含量少。

用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其通過包含以下反應(yīng)步驟得到：