[發(fā)明專利]一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010240132.3
• 申請日: 2010-07-29
• 公開（公告）號: CN101879462A
• 公開（公告）日: 2010-11-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓偉;譚亞南;何霖;陳鵬;林荊
• 申請（專利權(quán)）人: 西南化工研究設(shè)計院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J29/40;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51214
• 代理人: 劉明芳;吳彥峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法。特別是復(fù)合改性的分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

現(xiàn)在，丙烯主要來源于蒸汽裂解制乙烯以及流化催化裂化（FCC）裝置。但是由于石油價格的不斷攀升以及未來石油資源的短缺，迫切需要開發(fā)非石油路線工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝，以滿足丙烯的強勁需求。通過甲醇制備低碳烯烴技術(shù)是最有可能取代石油路線的工藝。該技術(shù)目前受到廣泛關(guān)注，已成為各國C1化學(xué)的一個研究熱點。

聯(lián)合碳化學(xué)公司（UCC）1984年首先開發(fā)出了SAPO-34分子篩，隨后UOP公司發(fā)現(xiàn)該分子篩對于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴有較好的選擇性（U.S.5095163），并與NorskHydro公司合作共同開發(fā)MTO（MethanoltoOlefin）技術(shù)。但UOP/Hydro的MTO技術(shù)對乙烯選擇性達到53.8%，丙烯選擇性只有29.1%，P/E也很低（U.S.5817906）。

Mobil公司在70年代合成出ZSM-5分子篩，并用于甲醇制汽油的研究，首先發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有烯烴。魯奇公司從20世紀90年代開始研究甲醇制丙烯（MethanoltoPropylene,簡稱MTP）工藝，并與德國SudChemie公司合作開發(fā)成功了工藝所需的改性ZSM-5催化劑（EP0448000）。以上介紹的工藝都存在丙烯單程選擇性低，水熱穩(wěn)定性差，易結(jié)焦失活等問題。

中國專利申請?zhí)枮?00710039068.0名為“由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑”、申請?zhí)枮?00710043956.X名為“高丙稀/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙稀催化劑的制備方法”、申請?zhí)枮?00610117872.1名為“由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法”的發(fā)明專利申請文件采用銨溶液或酸溶液處理，后經(jīng)蒸汽和酸溶液處理制備甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑，解決了催化劑P/E比低，催化劑水熱穩(wěn)定性差的問題，但是存在工藝步驟繁多等弊端，不利于工業(yè)推廣。

中國專利申請?zhí)枮?00710202215.1名為“一種甲醇制丙烯用催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法”的發(fā)明專利申請文件，采用Ce與稀硝酸聯(lián)合制備催化劑，但沒有催化劑壽命的詳細描述，實驗表明催化劑壽命比較短。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的丙稀選擇性低、催化劑制備復(fù)雜、催化劑壽命短的問題，提供一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組分：

a)?SiO₂/Al₂O₃摩爾比為50~250的HZSM-5分子篩；

b)?以CeO₂計，占HZSM-5分子篩重量0.1~10%的稀土金屬鈰；

c)?以P₂O₅計，占HZSM-5分子篩重量0.1~10%的非金屬元素磷；

d)?占HZSM-5分子篩重量0~20%的酒石酸或檸檬酸。

上述組分以分子篩重量為基準計算。以CeO₂計，鈰占HZSM-5分子篩重量百分比優(yōu)選為0.1~4%；以P₂O₅計，磷占HZSM-5分子篩重量百分比優(yōu)選為0.1~4%，酒石酸或者檸檬酸占HZSM-5分子篩重量百分比優(yōu)選為0~15%。

甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)屬于酸催化下的烴放熱反應(yīng)，其反應(yīng)性能受酸催化性能的影響。本發(fā)明通過引入磷、鈰雜原子部分覆蓋分子篩的強酸位，降低分子篩的酸性位密度，有效的抑制氫轉(zhuǎn)移的發(fā)生，增加低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性，提高分子篩的抗結(jié)焦能力；而且磷可以阻止沸石中的鋁從分子篩骨架中的脫離，提高其水熱穩(wěn)定性。而具有絡(luò)合特性的檸檬酸或酒石酸與脫離骨架的六配位鋁結(jié)合，促進非骨架鋁從分子篩上脫除，可以獲得較大的孔體積和比表面積，提高分子篩的容碳能力，延長催化劑的使用壽命。

本發(fā)明所述用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的制備方法，按照如下步驟進行：

1）根據(jù)所述的組份比例，稱取各原料，包括：HZSM-5分子篩原粉、磷酸、硝酸鈰以及酒石酸或檸檬酸；

2）磷酸、硝酸鈰以及酒石酸或檸檬酸加水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合，制成混合溶液，水的加入量以HZSM-5分子篩重量的3-10倍計算，在30~90℃條件下攪拌反應(yīng)3~12h，過濾、洗滌；

3）于100~120℃干燥，然后于400~600℃焙燒3~10h，即得。