[發(fā)明專利]一種仿生催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法

有效

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• 申請日: 2010-07-27
• 公開（公告）號: CN101899022A
• 公開（公告）日: 2010-12-01
• 發(fā)明（設計）人: 紀紅兵;周賢太;李揚
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/08
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術領域

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法。

背景技術

環(huán)氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產(chǎn)品。環(huán)氧丙烷用途非常廣泛，目前除了用于生產(chǎn)聚醚多元醇和丙三醇外，也可用于生產(chǎn)丙二醇、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和潤濕劑等。環(huán)氧丙烷的衍生物還廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。隨著環(huán)氧丙烷用途的擴大和下游產(chǎn)物用量的不斷增長，市場對環(huán)氧丙烷的需求量逐年增加。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法是氯醇法和共氧化法(也稱間接氧化法，或叫Halcon法)，這兩種方法約占世界總生產(chǎn)能力的99％以上。氯醇法是將丙烯與氯氣、水反應后生成氯丙醇，然后在堿液作用下經(jīng)皂化反應得到環(huán)氧丙烷。該方法自20世紀30年代由美國聯(lián)合碳化合物公司開發(fā)并進行工業(yè)生產(chǎn)以來，一直是生產(chǎn)PO的主要方法。該法的缺點是在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含鹽廢水和有機氯化物，設備腐蝕和排污嚴重。

共氧化法分異丁烷法和乙苯法。異丁烷(或乙苯)經(jīng)過氧化反應生成異丁烷過氧化物(或乙苯過氧化物)，再與丙烯反應生成PO，同時聯(lián)產(chǎn)叔丁醇(或α-甲基苯乙醇)。該方法“三廢”排放少，缺點是流程長、投資大、不宜建中小規(guī)模的裝置，由于聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品多，受市場因素制約嚴重。

近年來，國內(nèi)外研究者一直致力于流程簡單、副產(chǎn)物少和無污染的生產(chǎn)PO的綠色催化工藝的研究。分子氧廉價易得且無污染，是最理想的氧源，因此丙烯-氧氣直接環(huán)氧化是人們研究的熱點。但目前大都集中在以改性的Ag系催化劑催化的氣固相反應，所需的反應條件苛刻，需要較高的溫度和壓力，且環(huán)氧丙烷的選擇性還尚需要進一步提高。

金屬卟啉配合物是細胞色素P450單加氧酶的有效模擬物，對氧氣有非常高的活化能力，能在溫和的條件下實現(xiàn)烴類化合物的高選擇性氧化。中國專利ZL200310110533.7公開了一種用金屬卟啉與過渡金屬鹽的混合物為催化劑，用化學氧化劑或氧氣催化氧化烯烴制備烯醇和烯酮、環(huán)氧化物的方法，該方法的產(chǎn)物主要以烯醇和烯酮為主，產(chǎn)物中環(huán)氧化物的選擇性約為30％。

中國專利CN1915983公開了金屬卟啉催化C₆-C₁₀鏈烯烴、C₆-C₁₀單環(huán)烯烴等液體烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法，該方法以異丁醛為共還原劑，而異丁醛本身也被氧化成異丁酸或異丁酸脫水生成異丁酸酐，因此使得反應體系產(chǎn)物復雜。另外適合該方法的烯烴主要是常溫常壓下呈液態(tài)的環(huán)烯烴或鏈烯烴，而對于氣體烯烴如丙烯的環(huán)氧化并無明顯催化效果。

因此，開發(fā)一種以丙烯為原料，氧氣為氧化劑，且條件溫和、工藝簡單、選擇性高的環(huán)氧丙烷制備工藝將具有十分重要的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種類酶催化劑仿生催化丙烯液相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術方案是：以氣體丙烯為原料，以氧氣為氧化劑，加入有機液體溶劑，加入助劑，以具有通式(I)結(jié)構的金屬酞菁、通式(II)或(III)結(jié)構的單核金屬卟啉或通式(IV)結(jié)構的μ-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，控制在反應溫度為30～140℃，反應壓力為0.3～3.0MPa的條件下進行催化反應得到環(huán)氧丙烷，丙烯與助劑的摩爾比為1∶0.05～1∶10，

通式(I)

通式(II)

通式(III)

通式(IV)