[發明專利]一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法

無效

• 申請號: 201010239194.2
• 申請日: 2010-07-27
• 公開（公告）號: CN101914011A
• 公開（公告）日: 2010-12-15
• 發明（設計）人: 周存山;余筱潔;張有做;楊虎清;王允祥
• 申請（專利權）人: 浙江農林大學
• 主分類號: C07C59/185
• 分類號: C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 杭州九洲專利事務所有限公司 33101
• 代理人: 王洪新

技術領域

本發明屬于林特食品竹筍廢棄物資源化及綠色轉化利用領域；涉及一種采用綠色化學催化劑、可重復介質的功能離子液，綠色催化竹筍殼木質纖維轉化為模塊化合物乙酰丙酸的方法。

背景技術

乙酰丙酸(LA)，又名4-氧代戊酸，用途廣泛，可用于合成樹脂、塑料、醫藥等數百種產物，并可用于制造液體燃料，是重要的可基于生物質資源的新型綠色模塊化合物，這種化學物質的分子量為116.12。

纖維素是生物質中在自然界含量最多的一種可再生資源，是天然的生物大分子多糖。對纖維素資源的利用和研究是當前綠色化學的一項重要內容，在能源不足和資源短缺的今天，利用木質纖維素等可再生資源替代石化資源作為原料轉化為各種化學化工產品正成為節約傳統資源保護環境的可持續發展戰略的一個組成部分。目前利用生物質轉化制備乙酰丙酸，主要采用高溫下酸解木質纖維制備乙酰丙酸。這種方法的原理是，生物質高溫酸解脫水成單糖，接著單糖中的六碳糖(如：葡萄糖，半乳糖等)水解成5-羥甲基糠醛(5-HMF)，5-HMF轉化為乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)。

中國專利申請號200310121806.8公開了用稀酸水解秸稈獲得木糖，還有96101585.3公開了酸解秸稈制備葡萄糖，兩個結果都可進一步制備乙酰丙酸。CN101148458A公開了利用纖維素高溫(160-220℃)轉化為乙酰丙酸，提高了木質纖維的轉化率。CN101381351A公開了利用葡萄糖在甲酸的催化下高溫脫水獲得乙酰丙酸的方法。上述文獻所述方案的主要缺點是所用酸液無法回收利用、反應溫度高、反應時間長。

另一方面，竹筍外層的竹筍殼，一直來都是無利用價值的廢物。在我國盛產竹子的南方，每年都有數十萬噸竹筍殼或棄至野外肥田之用，或作為垃圾填埋；沒有進行再利用的事例；更無關于功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的研究報道。

發明內容

本發明的目的是克服上述背景技術的不足，提供一種乙酰丙酸制備方法的改進，該方法應能利用竹筍殼為原料制備乙酰丙酸，具有酸液可反復循環回收利用、原料來源廣泛且可持續、轉化專一性強、反應速率快以及效率高的特點。

本發明提供的技術方案是：一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，依次按以下步驟進行：

1)混合：將竹筍殼烘干、粉碎后與功能離子液一起加入反應釜中混合，竹筍殼與功能離子液的重量比例為1～5∶100；

2)脈沖超聲促進溶解：超聲頻率20MHz、功率50-2000W、超聲溶解時間30-90min；

3)微波加熱、回流循環：微波功率100-2000W、溫度100-140℃，回流循環流量1.5-2.5mL/min，時間90-150min；

4)反應結束后水洗，水的體積是反應物體積的2-3倍；接著采用離心法或沉淀分層法分離水洗液，分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；

5)分別處理乙酰丙酸水溶液以及功能離子液：

對分離獲得的乙酰丙酸水溶液，采用超濾方式截留分子量1000以下部分水溶液，接著蒸發、干燥獲得精制的乙酰丙酸；

對分離獲得的功能離子液通過有機溶液洗去除部分有機物；接著加入硫酸氫鈉反應后再洗脫，真空干燥后重新使用或冷藏備用。

洗脫后的丙酮、石油醚、二氯甲烷分別蒸餾回收，以反復利用。

對分離獲得的乙酰丙酸水溶液，先采用超濾系統(MILIPORE?Labscale)超濾去除分子量(molecular?weight?cut?off)5000以上部分的大分子有機物，接著截留分子量1000以下部分水溶液進一步純化，并進行旋轉蒸發獲得濃縮液，最后進行真空干燥獲得精制的乙酰丙酸。

分離獲得的功能離子液依次采用1-3倍功能離子液體積的丙酮、石油醚洗，去除一些有機物，接著加入1-5％功能離子液重量的硫酸氫鈉反應25-30s，微波功率300-350W；然后用1.5-2.5倍反應物體積的二氯甲烷洗脫反應物，真空干燥后重新使用或4-7℃冷藏備用。

所述功能離子液為1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽。

所述1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽包括1-乙基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或1-丁基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或1-己基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或1-辛基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽。

所述步驟1)中添加適量作為催化劑的金屬鹵化物；金屬鹵化物包括二氯化錫、氯化亞銅、二氯化鋅、三氯化鋁中的一種或幾種。

所述步驟2)、步驟3)中還加以機械攪拌。

所述步驟1)中，竹筍殼烘干至含水率9.1-12.3％。