[發明專利]一種甲烷化催化劑活性母體的制備方法

有效

• 申請號: 201010239084.6
• 申請日: 2010-07-28
• 公開（公告）號: CN102335608A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 檀結東;魏士新;陳長新;蔡成偉;吳學其;張杰;吳琳;蔡進
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/755;C10K3/04
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域：本發明屬于催化技術領域，涉及合成氣凈化、城市煤氣甲烷化、煤制代用天然氣(SNG)等甲烷化技術，提供一種改進的碳氧化物加氫甲烷化催化劑活性母體的制備方法。

背景技術：中國城市燃氣協會相關人士表示，國際上天然氣在一次能源消費中的比例已達25％，而我國只有3.2％。業界基本形成這樣的共識，拓展天然氣氣源在保障我國能源安全和節能減排中將扮演越來越重要的角色，這也符合我國發展低碳經濟之路。

據相關數據顯示，2000～2008年，我國天然氣消費量年均增長16.2％。預計2010年需求量將達到1000億～1100億立方米，而同期的天然氣產量只能達到900億～950億立方米。這意味著缺口達100億-150億立方米左右。

同時，我國資源的特點是相對富煤、缺油、少氣，探明的天然氣儲量不到世界總量的1％。煤制天然氣可以作為對我國天然氣缺口的補充，發展煤制天然氣是一條解決我國天然氣供求矛盾的有效途徑。在煤化工項目中，煤制天然氣能效轉化率最高可達60％，單位熱值水耗卻最低，其熱值比國家天然氣質量標準規定的最低熱值高17.8％-21％。二氧化碳、硫化氫、總硫等產品指標也高于國家標準。

煤制天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的清潔利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護我國的能源安全，實現CO₂減排、保護環境均具有重要意義。

從日前召開的2010年煤制合成天然氣技術經濟研討會上了解到，目前我國在建和已規劃的煤制天然氣項目已達14個，規劃產能達250億立方米/年，緊追西氣東輸二線工程的供氣能力。

由煤基合成氣經甲烷化反應制得代用天然氣，該反應屬于強放熱反應，主要反應式如下：

由于甲烷化反應過程平衡常數大，且煤基合成氣CO、CO₂含量較高，反應瞬時放熱量較快。因此，除了采用合適的工藝、設備及時地移除反應熱外，研制熱穩定性好的甲烷化催化劑顯得非常重要。傳統的合成氨原料氣凈化以及城市煤氣甲烷化制高熱值煤氣中，甲烷化催化劑均在較低CO含量的情況下發生甲烷化反應，一定程度規避了甲烷化劇烈溫升的問題。

工業上煤基合成氣甲烷化催化劑的設計操作溫度在250℃-700℃范圍內進行。從熱力學平衡角度分析，較高的操作溫度降低了合成氣轉化為甲烷的可能性，低溫有利于甲烷的生成。

甲烷化催化劑活性母體通常以鎳為主要活性組份，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助催化劑。制備方法中有浸漬法和沉淀法。前者無論是分步浸漬法還是多組分共浸漬法，制備出的活性母體分散度低，活性組分利用率低，且容易發生活性組分聚集，耐熱穩定性較差。由共沉淀法制備出的活性母體分散度高且顆粒細小，如CN200810302217.2、CN200810302206.4以及CN200810302211.5均采用共沉淀法制備。這些已有的沉淀方法中，沉淀時且均以水作為分散介質，該方法屬于傳統型共沉淀制備方法，制備出的催化劑粒度不夠細小，高溫穩定性不夠，對于高CO含量的合成氣甲烷化反應，耐高溫性能有待提高。

發明內容：本發明目的在于提供一種改進的甲烷化催化劑母體的制備方法，利用該法制備的活性母體顆粒細小且分散度高。由其制備的催化劑在較寬溫區內(250℃-700℃)具有良好的熱穩定性。可用于合成氣凈化、城市煤氣甲烷化以及煤基合成氣甲烷化制取代用天然氣(SNG)等工藝過程。

本發明所述催化劑活性母體以鎳為主要活性組分，輔以第一、第二助劑，采用沉淀法制備活性母體。第一助劑為過渡金屬元素，包括La、Ce、Zr、Ti等其中的一種或兩種；第二助劑含氧有機化合物分散劑，包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油等其中的一種或兩種，沉淀時代替常規水作為分散劑使用。

具體地說，本發明催化劑活性母體包括主要組分Ni、次要組分La、Ce、Zr、Ti中的一種或兩種，還包括含氧有機化合物作為分散劑；以活性母體的質量為基礎的組成為：主要組分30％-80％，次要組分5％-50％，分散劑0.1％-15％；其制備過程包括如下步驟：

(1)先將主要組分和次要組分的可溶性鹽配制成混合溶液，加入分散劑；