[發(fā)明專利]一種含氟聚醚多元醇的合成方法

無效

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• 申請日: 2010-07-21
• 公開（公告）號: CN101899148A
• 公開（公告）日: 2010-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王霞;李穎;宋衛(wèi)
• 申請（專利權(quán)）人: 上海理工大學(xué)
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C08G65/30;C08G18/50
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟聚醚多元醇的合成方法。

背景技術(shù)

氟的強(qiáng)電負(fù)性、高C-F鍵能、除氫外最小的范德華半徑以及氟對碳鏈的屏蔽保護(hù)作用，賦予了含氟聚合物優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性，以及獨(dú)特的低表面自由能、低摩擦系數(shù)、低折射率、低介電常數(shù)和低功耗因數(shù)等性質(zhì)，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系數(shù)又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。目前，含氟聚合物已在塑料、涂料和彈性體等多個領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。含氟聚氨酯(FPU)是指主鏈或側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上除含有-CF2(或-CF3)基團(tuán)外，還含有眾多氨基甲酸酯基團(tuán)(軟段和硬段均可)的含氟高聚物。在FPU結(jié)構(gòu)中引入含氟鏈段，不僅保留了由于聚氨酯(PU)結(jié)構(gòu)而決定的高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨性、優(yōu)良的低溫性能和粘結(jié)性能，還因C-F鍵的存在而具有了高的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、拒水拒油性、潤滑性、抗沾污性、良好的生物相容性等。因而，在國防、軍工、民用等領(lǐng)域如涂料工業(yè)、皮革裝飾、紡織整理和醫(yī)藥等行業(yè)有較大的應(yīng)用前景，已引起國內(nèi)外一些研究人員的重視。

采用軟段側(cè)鏈引入氟基團(tuán)的方法有望獲得成本較低、合成工藝簡單、低氟高性能的FPU。其原因在于：首先，采用側(cè)鏈含氟聚氨酯(S-FPU)結(jié)構(gòu)，由于氟基團(tuán)分布于側(cè)鏈，其對PU高粘結(jié)性、高力學(xué)性能的影響較小，在成膜過程中氟基團(tuán)于PU表面富集，形成了FPU的高表面性能結(jié)構(gòu)。同時，表面富集的氟基團(tuán)又能有效地保護(hù)PU主鏈結(jié)構(gòu)，因此可實(shí)現(xiàn)低氟高性能。最后，從聚合物分子運(yùn)動角度，側(cè)鏈運(yùn)動能力較主鏈強(qiáng)，加之含氟側(cè)鏈柔性較高(在軟段上)。因此在成膜過程中，含氟側(cè)鏈在自身表面張力的驅(qū)動下向表面遷移和富集，可借助含氟側(cè)鏈的鏈長調(diào)節(jié)、過程控制等手段實(shí)現(xiàn)其朝向表面的定向排列。因氟基團(tuán)的表面富集效應(yīng)，不僅使FPU具有高的強(qiáng)度、彈性、耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性和粘結(jié)性能，還擁有優(yōu)異的表面性能。同時，由于氟元素的表面富集，很大程度上克服了樹脂性能對含氟量的依賴性，從而實(shí)現(xiàn)FPU低氟高性能化，即FPU能夠在較低氟含量下，仍具有優(yōu)異的綜合性能。

通過軟段側(cè)鏈引入法獲得低氟高性能FPU及其含氟聚氨酯涂料的關(guān)鍵步驟在于含氟聚醚多元醇的制備。而目前制備含氟聚醚多元醇的方法主要是采用陰離子開環(huán)反應(yīng)，這種方法的條件不易控制，且副產(chǎn)物多，產(chǎn)率相對較低，本發(fā)明所采用的可控陽離子聚合的方法解決了這些不足，可以得到純度較高，產(chǎn)率較高且成本低廉的含氟聚醚多元醇。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是發(fā)展一種工藝簡單、氟側(cè)鏈基團(tuán)均勻分布于主鏈，分子量及其分布可控的聚醚多元醇的制備技術(shù)。

即通過可控陽離子開環(huán)聚合技術(shù)有效保證所制備的聚醚多元醇分子量大小可控及窄分布，通過控制共聚單體的連接方式確保氟側(cè)鏈基團(tuán)的均勻分布。該含氟聚醚多元醇將成為一種制備具有工業(yè)前景的、低氟高性能FPU的關(guān)鍵原料。本項(xiàng)目采用可控陽離子開環(huán)聚合技術(shù)制備結(jié)構(gòu)控的含氟聚醚多元醇，還未見公開文獻(xiàn)報(bào)道。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種含氟聚醚多元醇的合成方法，該方法主要包括如下步驟：

(1)、含氟環(huán)氧化物的合成

將有機(jī)小分子化合物鹵代環(huán)氧烷與含氟一元醇按一定比例混合后，向體系中加入NaOH調(diào)節(jié)pH為10~13范圍，控制溫度為65℃~80℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，得含氟環(huán)氧化物；

其中小分子化合物鹵代環(huán)氧烷為環(huán)氧氯丙烷；

其中含氟一元醇為四氟丙醇；

其中小分子化合物鹵代環(huán)氧烷與含氟一元醇的摩爾配比即鹵代環(huán)氧烷∶含氟一元醇為8∶1；

(2)、用可控陽離子開環(huán)聚合法合成含氟聚醚多元醇

將二氯甲烷加入四氫呋喃中進(jìn)行混合，然后加入起始劑及催化劑，在N2保護(hù)條件下反應(yīng)，待溫度降至0℃后再向體系中滴加步驟(1)中得到的含氟環(huán)氧化合物，在0℃反應(yīng)2~3h，得到澄清液體；

其中二氯甲烷、四氫呋喃、起始劑、催化劑及步驟(1)中得到的含氟環(huán)氧化合物的配比按體積比，即二氯甲烷∶四氫呋喃∶起始劑∶催化劑∶含氟環(huán)氧化合物為40∶48~64∶0.3∶1.1∶40；

其中的起始劑為乙二醇；

催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物；

(3)、萃取反應(yīng)

將步驟(2)所得的澄清液體放入滴液漏斗中加入澄清溶液體積2倍的水，萃取2~3次，分層，得到下層乳白色液體；

(4)、產(chǎn)物的純化

將步驟(3)所得乳白色液體經(jīng)過減壓蒸餾，控制壓力為-750mmHg，除去水分，即得本發(fā)

明的白色透明粘稠的無水聚醚多元醇。

本發(fā)明的有益效果